1917年，18歲的李克農迎娶19歲的蕪湖孝女趙瑛為妻，雖是包辦婚姻，但李克農卻對這樁婚事滿意至極。
與李克農一樣，趙瑛也是蕪湖人，父親是蕪湖一位照相館老闆，趙瑛雖出生清末，但父親趙筱舫卻是個開明人，再加上受辛亥革命影響，南方思想開化較早，趙瑛7歲入學，14歲上第二女子學校，也是一位接受新思想的女性。
婚後的李克農、趙瑛十分恩愛，然而，這也是趙瑛一生不平靜生活的開始。
1918年，在趙瑛與李克農成婚的第2年，李克農經蔣光慈和李宗鄴介紹，加入「安社」，從此走上革命道路。
1919年，五四運動爆發，時任《國民日報》副刊編輯的李克農因反對「新稅法」，被逮捕入獄，出獄後擔任六安縣政府第二科科長、皖省「外交後援會」宣傳事務等職，並於1926年成為一名黨員。
在李克農忙於革命之時，趙瑛始終不遺餘力支持李克農，甚至拿出自己的嫁妝，作為李克農的活動經費，有共同理想，共同奮鬥目標，李克農趙瑛感情更進一步，在此期間，夫妻二人先後生育李寧、李冰、李冶、李力4個兒女。
因為兒女眾多，在加上李克農的父母需要贍養，趙瑛未能跟著丈夫一起革命，只能盡力照顧好家庭，讓李克農不分心。
1926年，白色恐怖充斥，革命形勢急轉直下，1927年3月，李克農奉命打入蕪湖青幫組織，這也是李克農特工生涯的開始。
然而，作為特工是一件極度危險的事情，1927年4月，在李克農打入青幫僅僅1個月時間，蕪湖國民政府右派便策劃反革命事件，當時的趙瑛已經懷孕4月，得知消息不顧笨重的身體和瓢潑大雨，步行8裡告知李克農消息，李克農這才逃過一劫。
1928年，李克農的「濟難會」遭圍捕，李克農僥倖逃脫，李克農逃到上海，結識羅綺園、潘漢年等人，二人先後創辦《鐵甲車》、《老百姓報》，並秘密經行革命活動。
1929年，遵照周總理命令，李克農、錢壯飛、胡底等人成立特別小組，李克農任組長，打入中統內部，因為特工人員沒有家庭容易引起懷疑，於是，趙瑛帶著兩個孩子來到了李克農身邊。
當時的李克農身邊都是中統特務，而且趙瑛與孩子們也與中統特務的家人們待在一起，其中的危險，可想而知。
1931年4月，顧順章叛變，李克農在得到情報後，立刻統治地下黨員離開，因為情報傳遞及時，上海的地下組織才沒有被一網打盡，可當時情況緊急，李克農只來得及通知趙瑛母子躲一躲。
雖然被丈夫「拋下」，但趙瑛並無任何怨言，她知道，丈夫做的事情有多重要，僥倖逃出後，帶著兩個孩子在上海流浪一個多月，後來找到組織，被安排返回蕪湖老家。
此事之後，李克農前往江西瑞金，進入蘇區工作，此後又是反圍剿，又是長徵，一直忙於工作，直到1937年4月，李克農趁著國共談判之機，回了一趟老家，這才再次相見，此時的李克農與趙瑛，已經分開6年。
1938年5月，趙瑛被接到李克農身邊，從此之後一直陪伴在李克農身邊，生死相伴。
終於1949年，新中國成立，趙瑛懸著的心終於放了下來，但此時的李克農，卻更加忙碌，他先後擔任中央軍委情報部部長、外交部副部長等職，不僅要處理國內的事情，還要處理國際上的事情，忙的是團團轉。
作為妻子的趙瑛只能盡力照顧好李克農的起居，讓李克農少分心。
1961年，63歲的趙瑛，因癌症離世，失去生死相伴44年的妻子，李克農是痛苦不已，稱頌自己的妻子是「母儀典範」，他把趙瑛遺照掛在臥室，經常默默看著照片中的妻子。
1962年，在妻子病逝一年後，李克農離開人世，享年63歲，離世後與妻子趙瑛合葬八寶山。