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燃料電池發電效率高，環境汙染小，燃料易獲取。燃料電池內存在由多個單體電池構成的電堆，在電堆電極表面，燃料和氧發生電化學反應，生成二氧化碳、水，對外輸出電流[1-2]。每個單體電池的工作特徵參數基本是相近的，可以表徵燃料電池的基本性能[3]。以甲醇為燃料的電池是一種新型的清潔能源，其結構更加簡單，可小功率持續輸出電能[4]，能夠滿足微型電子產品、航天設備和汽車等不同產品和領域對能源的需求。
近年來對甲醇燃料電池的相關研究比較多，主要針對甲醇電池的電催化劑、電解質膜、電極的形態以及甲醇燃料電池在具體領域的管理等問題。鄧光榮等[5]提出了直接甲醇燃料電池甲醇傳質過程分析及濃度控制方法，該方法建立了電池內甲醇物料守恆方程，通過該方程確定甲醇燃料電池電量和溫度參數值，並測試溫度-濃度的關係，以此來驗證該方法的有效性。結果表明該方法實現了甲醇濃度控制的目標，在電源系統設計與使用中發揮著重要作用。劉洋洋等[6]對甲醇燃料電池陽極催化劑進行了研究，分析DMFC陽極的反應機理，並對二元貴金屬催化劑進行了闡述，指出甲醇燃料電池在化學工業和汽車等行業的應用前景。夏一帆等[7]研究了磺化聚醚碸/二硫化鉬複合膜在甲醇燃料電池中的應用，將片狀的二硫化鉬與SPES進行混合製備複合膜，並運用紅外光譜測試表徵複合膜的結構。結果表明通過該過程，能夠提高複合膜的阻醇性能。
以上述研究為基礎，為了分析甲醇燃料電池工作特性，提高電池效率，本文通過測量電池的特徵參數，實現對甲醇燃料電池運行狀態的監測。由於甲醇燃料電池發電過程中其溫度、電壓、電流、燃料輸入壓力及流量等參數會有變化，個別參數變化會對電性能有所影響。為使甲醇燃料電池的輸出功率工作在最佳點，需實時調控各個參數，尤其是燃料(甲醇)濃度，因而就需要對這個參數進行測量。特徵參數主要包括電池的電壓、溫度以及甲醇濃度，本文測量方法包括直接測量與間接測量兩部分，直接測量指用測量工具可直接獲取被測量量值的作業；間接測量是指按照邏輯或計算原則經過轉化後得到測量值的作業(即通過公式轉化得到測量值)。
參數測量
1.1 測量裝置
1.1.1 測量原理
採用一個測量裝置來測量甲醇燃料電池的電壓和溫度等參數。測量裝置取樣電路採用了隔離設計，該電路由取樣模塊、小信號運算放大器、隔離放大單元、微控制器等部分共同構成。最多可同時測量15個單體電池參數。測量電路結構示意圖見圖1。
1.1.2 電壓測量
用ATMEL公司ATMEGA8L作為裝置微控制器，它是測量裝置的核心。該集成晶片成本低，抗幹擾性能強，有較寬工作溫度範圍，電磁兼容性好。該晶片還集成了AD轉換通道、PWM輸出、看門狗電路。ATMEGA8L微控制器在無外接晶片或輔助電路的前提下就能實現高精度電壓測量目的，其性能優於其他同類型8位晶片。
ATMEGA8L微控制器和隔離放大電路、隔離取樣單元、調試接口等共同協作，完成甲醇燃料電池電壓測量工作，實時性強、精度高。
測量裝置取樣模塊包括小信號運算放大器及模擬信號多路開關，能對電堆單體電壓、溫度等信號進行快速巡檢，實現對電壓和溫度精準監控與測量[8]。一旦電池組中某個數據出現異常，能及時報警，這是保障電池正常運行的必要技術手段。
模擬信號多路開關的地址與甲醇燃料電堆單體一一對應[9]。單體電池電壓信號採樣線與模擬多路開關端子連接[10]。從每個連接端點獲得的比較電位作為輸入信號，經小信號運算放大器放大後再進行減法計算，就得到單體電池電壓，再經放大器輸出端輸出[11]。
電壓模擬信號採樣時為避免因電壓過高而超過有效取樣範圍[12]，取樣電路前端採取了隔離技術措施，以保證放大器正常工作。微控制器內10位精度的AD轉換器是一種測量精度高、實時性強的測量器件。
1.1.3 溫度測量
甲醇燃料電池運行溫度是表徵電池運行狀態的重要參數[13]，測量裝置採用DA18B20數字溫度傳感器進行溫度測量，採集的溫度數據是模擬信號，在數據輸入線前端加上拉電阻，以提升溫度傳感器數據線抗幹擾能力。圖2是DA18B20數字溫度傳感器結構示意圖。
微控制器電源VDD和DA18B20數字溫度傳感器的電源相連，PB0埠和溫度傳感器的數據埠連接，GND引腳接地。該測量裝置溫度測量信號通道容量為4個。每個通道可採集四個電堆單體溫度傳感器信號，通道分別命名為G1、G2、G3、G4。可實現4乘以4共計16個溫度信號的巡檢測量
傳輸採樣數據的數據線，為溫度傳感器向微控制器發送溫度採集數據的中介。當溫度數據異常時[14]，測量裝置自動報警。值班工作人員可據此採取工作溫度異常處置措施，排除故障。
1.2 甲醇濃度測量
甲醇濃度需要間接測量，因為甲醇燃料在到達電池電堆電極表面時，無法安裝直接測量濃度的傳感器，所以需要通過直接測量到的電壓、電流、溫度值來間接測量。
1.2.1 判斷甲醇濃度最小值
甲醇燃料電池工作時，假設流向電極表面甲醇濃度為定值，可視為常量，同一時刻下濃度與電池溫度、電壓、電流建立的關係見式(1)：
式中：q為溫度；I為電流；V為電壓；uk是不同溫度下的極化曲線。
在甲醇濃度為定值的情況下，溫度值改變，電池極化曲線即為以曲線簇組成的某一曲線面S(ck)，通過多項式p=0描述曲線面時，構建的曲線面多項式向量空間維數公式見式(2)：
式中：q為甲醇某時刻濃度；p為多項式最高次冪。
測量甲醇燃料電池某一時刻的濃度，只能獲得濃度最小值，若要獲取精確測量值，需依據Lagrange差值公式完成準確甲醇濃度的求解。
1.2.2 確定甲醇燃料濃度值
甲醇燃料電池電化學反應為非線性，濃度域與電池極化曲線構成的曲面S形狀相關。通過設置多個極限曲面，可提升甲醇燃料濃度測量精度，見式(3)：
式中：j是曲面數量，此時存儲向量基數量為2；q0為甲醇濃度維數。
甲醇燃料電池工作在某一時刻電極表面甲醇濃度計算見式(4)，此為某一未知濃度下，當電池電壓、電流、溫度等數據輸出為{qx, Ix, Vx,}，依據Lagrange差值公式，給出cx：
式中：ck為溫度值改變情況下形成的極化曲線簇的甲醇濃度；Ik、Ij分別為某一時刻，直接測量得到的正負極燃料濃度值；cx為要間接測量的甲醇濃度。
基於以上方法得到多個濃度計算值。統計濃度計算值誤差得到一個使用權向量{kaêa=1,2,…,k}，採用權向量衡量甲醇濃度估計值的信任度，權值計算方法如下：
式中：n為各曲線實驗點數；ek為曲線的方差。
採用式(6)計算得到甲醇燃料電池的真實濃度值：
結果與分析
2.1 測量誤差分析
為驗證本文方法測量甲醇燃料電池工作電壓、溫度和甲醇濃度特徵參數的精準度設計了驗證實驗。實驗中，使用了測量裝置、專用精密儀器和包含15個單元電池的甲醇燃料電堆。專用精密儀器及數據採樣方式如表1所示，甲醇燃料電池的具體參數如表2所示。
燃料電池工作原理示意見圖3，間接測量法工作原理見圖4。測量裝置採樣周期為85ms，電壓和溫度測量數據見表3。實測值是精密儀器測量值，測量值為本文方法測量值。
表3中的數據顯示，與實測值相比，本文方法測量的單體甲醇燃料電池的電壓值誤差在1～4 mV之間，且誤差為1、2 mV的情況居多，僅有15號單體電池的電壓測量誤差達到4 mV。與實測值相比，本文方法測量的甲醇燃料電池發電時溫度誤差在0.1～0.5 ℃之間，大部分測量誤差集中在0.1～0.2 ℃之間。
2.2 甲醇濃度測量誤差分析
為驗證所設計方法的準確性，設定甲醇濃度域為1.2～1.4mol/L，通過式(6)得出甲醇濃度測量值如圖4所示。本文方法測量甲醇燃料電池發電時甲醇濃度的誤差如圖5所示。其中，實測值採用上文中提到的專用精密儀器進行測量，為了保障該值的準確性，在儀器測量的基礎上，結合雷射拉曼方法對甲醇樣品進行拉曼光譜研究，綜合儀器測量結果和雷射拉曼光譜測量結果得出真實值。
分析圖5能夠看出，本文方法測量到的甲醇濃度(間接測量值)與真實值相差較小，測量值在1.18～1.38mol/L之間；真實值在1.19～1.38 mol/L之間。
兩種數值重合度較高，證明本文方法測量甲醇燃料電池發電特徵參數的精確度較高，可用於甲醇燃料電池濃度控制領域。實驗中甲醇濃度測量誤差與溫度間的關係曲線見圖6。
由圖6能夠看出：溫度越高，甲醇濃度測量誤差越小。說明在相對高溫條件下工作的電池，使用本文測量裝置測得的甲醇濃度與真實值之間誤差更小。高溫條件下電池容易達成較為理想的傳質條件，形成有利於電化學反應進行的條件。此時，測量過程幹擾因素影響水平大大降低，測量誤差相對較小。
結 論
測量裝置將直接測量與間接測量結合，進行了甲醇燃料電池發電特徵參數測量，通過對電池電壓、溫度、電流直接測量，再將電壓、溫度、電流數據作為輸入，可計算(間接測量)某一時刻燃料電池電堆中單體電池電極表面的甲醇濃度，測試精度高。
本文測量方法具有結構簡單、操作方便的優點，可實時監測甲醇燃料電池特徵參數變化情況。
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作者：胡浩，魏書榮，朱宏濤，宋昆，尚國政
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