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自2010年獲得諾貝爾獎至今的8年時間裡,石墨烯可謂賺足了眼球。
近日,Nature雜誌發表了一篇題為「The war on fake graphene」的觀點文章,從真假石墨烯的角度,對石墨烯研究進行了「從頭審查」!
到底什麼才是石墨烯
石墨烯是一種由碳原子以sp雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。什麼?太抽象沒有概念?沒關係!我們來打個比方。
我們假設石墨是一本厚厚的書,它是三維的。那麼石墨烯就是書裡一頁頁的紙,它是二維的。也就是說,石墨烯是從石墨裡一層層分離出來的二維材料。
那麼這層薄薄的材料到底有什麼魔力,被稱之為「新材料之王」呢?
石墨烯就是這樣一種由碳原子構成的單層片狀的蜂巢結構,而石墨烯也是目前世界上已知材料中最輕、最薄、硬度最高、韌性最強的新型納米材料。石墨烯材料具有超強導電性、超高導熱係數,幾乎完全透明等物理化學性能。
是的,石墨烯只有一層。後來,大家發現,有時候雙層或者3-5層石墨烯的性能會更好。國際標準化組織(ISO)認定:當層數少於或等於十層時,可以稱之為石墨烯,否則,就應該叫做石墨。
這個看似隨意的數值其實有著它深刻的物理學含義。從熱力學角度來講,室溫下十層或更少層薄片中的每一層原子都可以表現為單層石墨烯晶體。此外,薄片的剛性與層厚度的立方成正比。這就是說,較薄的石墨烯片層比較厚的石墨薄片具有更大的柔性。
那麼,石墨和石墨烯的根本區別,是在於層數嗎?筆者認為,根本在於其物理化學性質的本質區別,至於層數的劃分,只是基於其物理化學性質變化規律而人為確定的一個數值,並不是完全的分界線。當石墨薄片的厚度減小為幾個石墨烯片層時,材料的很多重要性質就會發生改變,比如材料單位質量的比表面積、單片層的機械柔韌性等。
你買的東西真的是石墨烯嗎?
因此,石墨烯並不僅僅就是變薄的石墨。可是,很多石墨烯生產廠家並不在乎這些。研究人員公開了他們對60多個生產廠家的石墨烯材料系統調研的結果,他們發現,大多數所謂的石墨烯產品其實就是石墨粉末,即便那些很貴的產品也不例外。
研究人員基於已有的石墨烯表徵方法建立了一套系統測試協議。他們發現,市售的60種石墨烯產品的關鍵材料指標如尺寸、結構完整性、純度等統計分布差異巨大。令人震驚的是,在所有產品中每種產品只有不到10%滿足石墨烯片層低於10層的標準。
被測試的產品中沒有一種含有超過50%的石墨烯,而且很多產品受到來自於生產過程中所用化學品的汙染。
目前市場上,石墨烯電熱膜是所有電熱膜裡唯一一種沒有摻雜其他物質的純碳原子的柔性膜(純石墨烯發熱膜)不僅透明、安全,電-熱轉換效率高,而且能量耗損低。其中,電-熱輻射轉換效率比例也是相同單位面積功率的電加熱元器件中較大的。
烯旺科技作為純石墨烯發熱膜專利持有人,同時也是「低電壓透明石墨烯發熱膜」的專利發明申請人,而石墨烯只吸收2.3%的光,幾乎透明,所以正宗純石墨烯發熱膜應該是透明的,如果其他企業生產製造的石墨烯是純石墨烯,理論上應該是接近透明的。
在2018年6月27日有中國石墨烯產業技術創新戰略聯盟和中關村華清石墨烯產業技術創新聯盟聯合發布的關於石墨烯行業標準中規定,只有10層以下的石墨烯二維材料堆垛厚度的才能被稱之為石墨烯。(層越少,技術越難,性能越好)
「黑膜」作祟,擾亂市場
正是由於石墨烯發熱膜的優良特性以及巨大的應用市場與發展前景,在利益的驅使下,一些魚龍混雜的「偽石墨烯」「偽石墨烯發熱膜」開始衝向市場,以石墨烯概念來忽悠大眾,致使石墨烯市場看似一片繁榮,實則假貨充斥的現象。
首先,多數化學方法製備的石墨烯,並不是純石墨烯,其實質為多層的石墨堆積,產品質量無法得到保障;
其次,市場上炒作的一些石墨烯發熱膜產品,是用石墨氧化後再壓成的膜,這種膜通常是黑膜,亦或有些摻雜少量石墨烯粉體、膨脹石墨、石墨微片製備而成的電熱膜等成為偽石墨稀概念和資本炒作。
而這種「山寨」貨的進入,導致的結果是市場上的產品質量不穩定、帶來各種各樣的安全隱患:
1、安全性差,易老化、燃燒,易折斷;
2、溫度不均衡,難以控制;
3、不防水,導致漏電。
4、壽命短、不耐酸鹼
5、釋放有毒、有害氣體
……
這些危害,首先不僅給消費者帶來嚴重的人生安全隱患,同時也導致消費者對石墨烯材料誤判,給石墨烯產業發展帶來負面影響。」
且不要說你在某寶上買的石墨烯,即便是在著名化學試劑公司購買的所謂石墨烯,也未必是石墨烯。很多人經常在文章中簡單一句話聲稱,「所使用的石墨烯購買於XXX著名公司」,「自製石墨烯品質優於商業石墨烯」。那麼,「商業石墨烯」到底是什麼?貌似沒有任何一個品牌的石墨烯叫做「商業」牌。
因此,研究團隊的調查對於包括生產商、購買者、研究人員等每一個人來說都是一個提醒。他們需要達成共識並遵守良好的市場標準,一個透明的石墨烯市場將對除了不法商販以外的所有人有益。這方面的第一步措施已經有所成效。ISO的石墨烯資料庫和英國國家物理實驗室有關石墨烯的檢測標準已經建立,但是還遠遠不夠。
沒有嚴格的質量控制,就不會良好的質量。嚴謹的科學態度,是我們取得快速科技發展過程中所應具備的基本素質,這不僅適用於石墨烯研究,也適用於其他任何試圖進入市場的納米材料的研究。
國際標準化組織將納米材料定義為「…」具有納米尺度(長度範圍約為1至100 nm)或內部結構或表面結構為納米尺度。人們也認為2D材料是「厚度在幾納米或更小的物質」。因此,根據這些定義,二維材料是納米材料。石墨烯是最著名的二維材料,也是第一個在實驗室中分離的材料。直到最近,ISO才建立了石墨烯的命名方法(關注可獲得ISO石墨烯標準文件)。
石墨烯於2004年分離,由於其特殊的結構、物理和化學性質,引起了工業界的興趣。在過去十年中,從墨水到電晶體等許多不同領域,石墨烯應用呈指數增長。
同時,不同的石墨烯生產和合成路線不斷的開發出來。石墨烯發現之初,是用膠帶對石墨進行層層剝離,即直接機械法生產的,這種方法為科學研究高質量石墨烯取得了很好的效果。然而,這種方法進行工業化生產是不可行的。
目前,大面積連續製備石墨烯薄膜的方法主要是化學氣相沉積法(CVD)。烯旺科技即採用這種方式製備石墨烯。
CVD使用烴類氣體作為原料,製備的石墨烯尺寸可以是平方米。這種方法是一種自下而上的方法,因為它使用更簡單的分子來生產連續薄膜。雖然CVD法被廣泛使用,但這種方法製備的石墨烯存在嚴重的缺陷和空洞,破壞了薄膜的結構穩定性,破壞了其特殊的物理性能,所以利用此方法製備高質量石墨烯薄膜,還是具有技術難度的。CVD法製備石墨烯的一個常見用途是在觸控螢幕和顯示器等應用中。通過化學氣相沉積法生產石墨烯粉體也是一個需要深入討論的課題,在本文中將不做贅述。
ISO最近推出了第一個與2D材料命名相關的標準,分類如下:
(1)石墨烯:單層碳原子;
(2)雙層石墨烯:兩層定義的層疊石墨烯層組成;
(3)少層石墨烯:由三至十層定義的層疊石墨烯層組成;
(4)石墨烯納米片:厚度在1到3 nm之間,橫向尺寸從100 nm到100 微米不等。
更深入的分析表明,目前使用的生產方法在減少石墨烯層數方面效率低下,很明顯,大多數公司都在生產細石墨,而不是石墨烯。此外,令人擔憂的是,生產商正在將黑色粉末標註為石墨烯,並以很高的價格出售,而實際上,它們大多含有廉價的石墨。這給整個行業帶來了不好的聲譽,並對石墨烯應用開發帶來負面影響。只有通過標準化協議,石墨烯工業才能可靠地發展。
不同的應用領域需要不同類型的石墨烯。例如,複合材料應用領域中的最適宜使用的是2-3層大片徑的石墨烯原料。神經醫學中應用到的電極最好應用單層石墨烯製備。我們認為在每一個特定的應用領域都需要對石墨烯材料的性能進行微調(例如厚度、尺寸分布、表面和邊緣的功能化改性等等)。
從科研創新的角度來說,它是一個一個臺階的長期徵途,是一個艱難的馬拉松長跑。就石墨烯產業而言才剛剛起步,要把石墨烯獨特的使用性能展現出來,還需要大量的科研工作還有大量的要做,沒有實實在在的科技創新、艱難探索和持久攻關,中國的石墨烯產業不可能快速達到我們期望的那種繁榮。
任何一個新生事物不可能一帆風順、也不能一蹴而就,石墨烯問世僅僅10多年,尚處於正在發育的「少年時代」,今後的「成長」和「發展」之路還很漫長,需要各方面腳踏實地、不忘初心、不懈努力。作為石墨烯生產商,應該尋求技術突破,生產出靠譜的石墨烯粉體。作為下遊應用,應當立足上遊製造商,真正的把石墨烯的作用在產品中體現出來。