鋰離子電池在室溫條件下的快速充放能力以及低溫下的充電性能是目前行業面臨的難題。石墨是最常用的商用負極材料，然而鋰離子的長擴散距離限制了它的倍率性能。於此，為了縮短擴散路徑，作者開發了由通孔的薄石墨片和碳納米管組成的複合電極。碳納米管能有效防止石墨片發生重新堆積。結合低溶劑化能的電解液，其能加速鋰離子在電極/電解質界面的傳輸，所製備的電池具有優秀的室溫倍率性能（幾乎能以以8C倍率進行完整的充放電）以及改善的低溫性能。
下圖為含通孔的薄石墨片和碳納米管（PGN/CNT）的複合材料製備示意圖。作者首先基於天然石墨製備了膨脹石墨（EG）。然後將聚乙二醇400油酸酯溶解於100ml去離子水中，加入3g EG並超聲分散30min，形成石墨納米片（GN）分散液。隨後含6g ZnCl2的150ml水系CNT（直徑20-40nm，長度3-5um）分散液（1mg/ml）加入至上述GN分散液中，攪拌過夜，確保GN和CNT能充分接觸。將混合物在100℃下熱處理，使溶劑完全揮發。所得到的乾燥前驅體在氬氣氣氛下，於1000℃的管式爐中煅燒2h，並用5wt%的HCl和去離子水清洗，去除雜質，80℃下乾燥過夜得到PGN/CNT。
下圖為（a）EG和（b,c,d）PGN/CNT的SEM和TEM表徵。未處理的EG為蠕蟲狀的顆粒，石墨片上含有許多孔。添加ZnCl2進行超聲和裂解後，大的薄石墨片被破壞成小片石墨納米片。得益於CNT的引入，石墨納米片沒有發生嚴重的重堆積，有利於鋰離子和電子的傳輸。TEM顯示在石墨納米片的層內有許多孔，此特徵有利於鋰離子的快速傳輸。
下圖為PGN/CNT的XRD、Raman、低溫氮氣吸脫附和孔徑分布的結果。由XRD的結果可知，PGN/CNT複合材料在26.5°出現一個強的(002)衍射峰，接近原始EG的衍射峰，比純CNT的峰略寬，表明合成的PGN/CNT複合材料中PGN具有與原始EG相同的晶體結構。此外，(101)，（102）和43°左右的（104）峰證明PGN/CNT很好得維持了石墨的層狀結構。因此在充電和放電過程中，石墨的電壓平臺不會受到影響。Raman結果顯示，與EG相比，PGN/CNT在1370cm-1處出現了一個額外的D峰。該峰對應於無序碳，可能來源於石墨納米片邊緣位置的缺陷和孔結構。N2吸脫附測試表明PGN/CNT中存在少量的微孔，主要為介孔，材料的平均比表面積為280m2/g，主要的孔尺寸大概為4nm。
下圖為採用傳統電解液時所測得的PGN/CNT半電池的電化學性能，包括循環伏安測試、不同倍率的充放電測試、電極的充電倍率性能（不同倍率的脫鋰性能）和EIS測試。所有測試的溫度均為20℃。從循環伏安測試結果可知，在首次放電過程中，0.6V左右出現一個寬峰，對應SEI形成過程。在陰極掃描的過程中，分別在0.17、0.1和0.03V出現三個峰，對應於連續的鋰化過程形成LiCx（x≥6）中間體。在陽極掃描中，分別在0.13、0.25和0.29V出現三個峰，對應放電態的LiC6逐漸去鋰化，形成LiCy（6≤y）中間體，最終還原成C。倍率測試表明，儘管隨著倍率增加導致容量降低，但是在8C倍率下仍能獲得220mAh/g的高容量，而許多商業化的石墨即使在2C時就幾乎已經無法顯示容量。EIS測試表明，PGN/CNT的Rct（電荷轉移阻抗）明顯比商業化石墨低，歸因於PGN/CNT增多的鋰離子嵌入位置（短的石墨納米片和孔邊緣）。倍率測試表明，當將倍率增加至50C時，PGN/CNT電極中的鋰離子仍然能夠成功脫出，該倍率比鋰離子嵌入（石墨半電池的放電過程）的倍率要高。在放電過程中，溶劑化的鋰離子需要去除外層溶劑，然後通過液相-固相界面進入石墨。對於充電過程，鋰能直接從石墨脫出，不受去溶劑化過程的限制。因此，作者推測鋰離子插入石墨的受限過程可能來自於液相-固相界面的電荷轉移阻抗，而不是石墨顆粒內部的擴散過程。於此，作者使用了一種具有低去溶劑化能的新電解液（溶於1,3-二氧己烷的0.75M LiTFSI，標記為DIOX）進行測試對比。
下圖為採用DIOX電解液進行測試的倍率性能（1C至8C），採用DIOX電解液與傳統電解液對比的不同溫度的嵌鋰曲線、20℃和-30℃的阻抗對比。結果表明即使在8C的倍率下，PGN/CNT仍然能夠成功充電和放電。採用DIOX電解液，EIS測試得到的Rct半圓變小。石墨基鋰離子電池的糟糕低溫循環性能歸因於低的鋰離子插入動力學。從恆流放電曲線可知，當溫度降低至-40℃時，鋰離子在兩種電解液（DIOX和傳統電解液）中的鋰嵌入行為不同。對於DIOX，在-20℃時放電初始的電壓降幾乎可以忽略，當溫度達到-40℃時初始電壓僅出現輕微的降低。而傳統電解液的電壓隨溫度降低迅速下降，在-40℃時幾乎沒有容量。採用DIOX電解液時，-40℃對應的脫鋰容量達到180mAh/g。EIS測試表明，DIOX對應的Rct半圓明顯更小，表明與傳統電解液相比，在DIOX電解液中，鋰離子通過液相-固相界面更加容易。
下圖為在兩種電解液中Rct隨溫度的變化，以及平均去離子化時間變化與溫度的關係。儘管在兩種電解液中Rct均隨溫度降低而增加，但是在DIOX中Rct增加的速度更慢，特別是在低溫時。鋰離子在PGN/CNT中的擴散阻抗（Warb+Rb）比Rct更小，表明倍率性能由液相-固相界面的Rct決定。鋰離子在液相-固相界面的兩邊狀態是不同的。在本體電解液中，鋰離子以溶劑化形式存在。當電池放電時，鋰離子發生遷移，伴隨去溶劑化過程。隨後作者採用DFT對鋰離子在DIOX和EC（一種傳統電解液中所含的溶劑）中的去離子化能進行理論計算。結果見下表。在兩種溶劑中，界面鋰離子傳輸的去溶劑化能和對應的活化能壘不同。
於此，作者提出了溫度相關的離子去溶劑化模型，採用阿倫尼烏斯方程來確定去溶劑化速率k。不同溶劑化鋰離子在不同溫度時的平均去離子化時間級別（τ0=1/k）的相對變化表明，[Li(DIOX)]+對溫度的變化更不敏感，而隨著溫度降低，[Li(EC)]+去溶劑化過程變得困難許多。更高的τ0值導致液相-固相界面阻抗的快速增加，最終導致放電初始階段的嚴重極化。因此，選擇具有低能壘的電解液，對於石墨基鋰離子電池在低溫下正常工作至關重要。
下圖為採用DIOX電解液後，以4C倍率進行循環的放電容量保持率和庫倫效率。採用DIOX電解液進行4C倍率的室溫循環時，容量保持率穩定，在第30-50次之間幾乎沒有明顯的容量變化。
作者開發了由通孔的薄石墨片和碳納米管組成的複合電極。PGN/CNT複合材料內部存在許多孔，主要為介孔，此外還有少量的微孔。這種特殊的結構有利於鋰離子的快速傳輸，提升材料的倍率和低溫性能。研究發現，PGN/CNT材料的鋰離子插入過程受限於液相-固相界面的電荷轉移過程，而不是在PGN/CNT顆粒內的擴散過程。為了加快鋰離子的傳輸，作者使用了含低去溶劑化能的電解液，與其形成的溶劑化鋰離子的去溶劑化過程對溫度變化不敏感。結果顯示PGN/CNT在這種電解液中具有優異的低溫性能，在-20℃的容量達到300mAh/g，而使用傳統電解液時的容量僅為125mAh/g。此外，在室溫下，即使充放電倍率達到8C，PGN/CNT電極仍能成功發揮325mAh/g的高容量。使用這種電解液在室溫下進行4C倍率循環，當循環次數達到500次時，容量保持率仍高於90%。
參考文獻：Graphite-based lithium ion battery with ultrafast charging and discharging
and excellent low temperature performance；Journal of Power Sources 430 (2019) 74–79；Jiang Xu, Xi Wang, Ningyi Yuan, Bingqing Hu, Jianning Ding, Shanhai Ge.
來源：新能源Leader，作者：逐日