2019/07/13 作者/EWG1990儀器學習網
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磁性對輻射現象的影響也叫塞曼效應，是荷蘭學者塞曼在1896年發現的。1969年M. Prugger 和R.Torge提出用塞曼效應校正原子吸收光譜測定法分析的背景吸收。
自1976年第一臺塞曼背景校正原子吸收光譜儀器問世至今，塞曼背景校正方法和儀器裝置有了長足的進步，並進入了成熟時期。
一、塞曼效應校正背景的原理
當光源處於一定強度的磁場內時，光源發射出單一波長的譜線分裂為π，α±三種不同波長的譜線，π和α±偏振方向互相垂直π（可用P表示）保持原來波長，和磁場方向平行，α±（可用P⊥表示）為離開原波長0.1A以上的兩條譜線，和磁場方向垂直。由於基態原子只吸收波長差在0.1A以下的共振線，而背景吸收波長範圍從10A到200A.所以基態原子僅吸收π成分，而背景不管π或α±都能吸收。因此:π成分所得信號＝原子吸收＋背景吸收，α±成分所得信號=背景吸收。
無論採用永磁，還是交變磁場，橫向磁場塞曼效應同時存在π和α±成分，無磁場（H＝0）時，原子吸收線不發生塞曼分裂，與通常原子吸收一樣，測量原子吸收和背景吸收；有磁場（H＝Hmax）時，原子吸收線分裂為π、α±組分。在光路中放置一個偏光元件，只允許光源輻射光中與磁場方向垂直的偏振光成分（α±組分）通過，π組分被偏振器過濾除去，此時測量的為背景吸收。差減法（由儀器自動完成）扣除背景後為校正了背景的被測元素的吸收信號。要採用偏振鏡把π和α±分離開，光強幾乎損失50％，儀器信噪比變差。縱向磁場（磁場方向平行於光源發射光的方向不用偏振鏡），沒有磁場時，得到原子吸收＋背景吸收；有磁場時，僅有α±成分，得到背景吸收。由於不用偏振鏡，信噪比大大改善。
橫向磁場與縱向磁場測定靈敏度比較
二、正常塞曼效應和反常塞曼效應
在正常塞曼效應中，每條譜線分裂為3條分線，中間1條為π組分，其頻率不受磁場的影響；其他兩條稱為組分，其頻率與磁場強度成正比。在反常塞曼效應中，每條譜線分裂為3條分線或更多條分線，這是由譜線本身的性質所決定的。反常塞曼效應，是原子譜線分裂的普遍現象，而正常塞曼效應僅僅是假定電子自旋動量矩為零，原子只有軌道動量矩時所有的特殊現象。
三、偏振調製與磁場調製
偏振調製方式是將恆定磁場加在原子化器上，用偏光元件裝置的周期運動，對發生塞曼分裂的π和α±成分，分別進行測量，以完成背景校正。
磁場調製是用磁場周期變化過程進行調製即在磁感應強度B＝0和B＝Bmax時，測量AA＋BG和BG信號，完成背景校正。
在兩種調製方式工作過程中，準確同步採樣是技術的關鍵尤其是B＝0的時間只有微秒數量級。
1.偏振調製方式
這種調製方式是將橫向恆定磁場加於原子化器上，磁場垂直於光束方向。在磁場作用下，吸收線分裂為π和x組分，前者平行於磁場方向，中心線與原來吸收線波長相同；後者垂直於磁場方向，波長偏離原來吸收線波長。由偏振稜鏡的旋轉將空心陰極燈輻射的共振譜線變成線偏振光P∥和P⊥，P∥和P⊥交替通過原子化器隨著偏振器的旋轉，某一個時刻有平行於磁場方向的偏振光通過原子化器，測得原子吸收和背景吸收的總吸光度，P∥與分析線的π成分波長相等偏振方向一致，發生共振吸收。某一個時刻有垂直於磁場方向的偏振光通過原子化器，測得背景吸收。P⊥與分析線的π成分波長相等但偏振方向互相垂直，二者之間不發生相互作用，因光的吸收是矢量關係，不同偏振方向的輻射相互間不發生作用。而背景信號對於P∥與P⊥沒有選擇性，產生相同的吸收，從而完成背景校正。
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2.磁場調製方式
將交變磁場置於原子化器上，從磁場與石墨爐之間的關係來看，有橫向磁場與縱向磁場，再加上橫向加熱石墨爐與縱向加熱石墨爐共有4種組合方式。現在，這4種不同組合方式的塞曼原子吸收光譜儀器都有了商品。
（1）橫向磁場縱向加熱石墨爐。在磁感應強度B＝0時，測量AA＋B信號；在B＝Bmax時，測量BG＋AA（部分）。與上述偏振方式不同之處就是偏光元件在光路中調節好位置固定後，偏光元件的作用除了使空心陰極燈輻射的共振線發生偏振外，只允許P⊥進入光路，也就是將P∥偏離光路。
（2）縱向磁場橫向加熱石墨爐。縱向磁場加在原子化器上，在與磁場平行的方向進行觀測。在有磁場存在時，與磁場平行的π成分是觀測不到的，只能觀測到α±成分（圓偏振光），這就使在有磁場存在時，省去偏光元件。在背景校正過程中，空心陰極燈輻射的共振線沒有偏振化。當B＝0時，測量AA＋BG信號與普通原子吸收光譜法一樣；B＝Bmax時，用α±成分測量背景吸收信號。
光輻射能量經過偏光元件後，光能損失的理論值是50％。實際上在＜200nm遠紫外區，光能損失高達75％或更大些。縱向磁場調製方式的最大優點是儀器光路中省去了偏光元件，所以縱向磁場吸收線調製方式具有高的信噪比。缺點是磁鐵的極隙寬度限制了石墨管的長度，即影響了分析靈敏度。
四、塞曼效應校正背景的特點
塞曼效應校正背景可在全波段進行，可校正吸光度高達1.5～2.0A的背景，而氘燈只能校正吸光度小於1A的背景，塞曼效應背景校正的準確度較高。採用恆定磁場調製方式，測定靈敏度比常規原子吸收法有所降低，可變磁場調製方式的測定靈敏度已接近常規原子吸收法。
塞曼效應能在共振線同一波長處校正背景它不僅對連續背景具有精細結構的分子光譜背景以及鄰近某些共存原子吸收譜線，乃至某些重疊的原子吸收線背景都能校正。對於反常塞曼效應，其靈敏度低於一般原子吸收法。
五、三磁場塞曼背景校正技術
對於正常塞曼分裂的元素，如果磁場強度足夠高，可以使成分與π成分分離（如鋇約為0.8特斯拉），得到的靈敏度與普通的原子吸收光譜儀相同。如果磁場強度不夠高，靈敏度將會降低。
對於呈現反常塞曼分裂的元素，其靈敏度和磁場強度有著密切的關係。隨著磁場強度增大，成分離開共振線的頻移更大，從而靈敏度增大。當磁場強度進一步增大達到最大值後，靈敏度開始下降。這種靈敏度的降低可解釋為:在反常塞曼分裂中，出現若干個π成分，隨著磁場強度的增大，這些成分繼續分離，直到它不能再吸收為止。如分析「銅」時，推薦磁場強度為1個特斯拉；而分析「銀」時，推薦磁場強度為0.8個特斯拉。這樣，在不同的元素測定過程中，通過對磁場強度的優化，可以取得最大的測定靈敏度。
1.可調磁場強度的優點
（1）優化靈敏度:可選擇各個元素的最佳磁場強度，得到最佳測定靈敏度。
（2）優化塞曼分裂條件，進一步消除光譜幹擾在固定磁場強度下，仍然存在一些光譜幹擾無法扣除，但在可調條件下，通過調節合適的磁場強度可將其扣除。
2.普通2-磁場模式塞曼效應扣背景存在以下缺陷
（1）標準曲線線性範圍窄，曲線彎曲過早，法完成標準系列濃度變化範圍很大的測定。（普通氘燈背景校正也存在線性範圍窄的問題）。
（2）測定溶液濃度過高時會出現塞曼反轉現象，從而導致吸收信號出現雙峰，需要進行稀釋後測定。對高濃度樣品溶液進行稀釋，會帶來稀釋誤差，並且會因為基體改變而影響測定靈敏度，從而引入測量誤差。
3.3磁場模式塞曼效應扣背景的優點
（1）用這種背景扣除模式進行測定，標準曲線的線性範圍寬，其線性範圍可比2-磁場模式扣背景擴展一個數量級，可直接完成標準系列濃度變化範圍很大的測定。
（2）當測定溶液濃度較高時也不會出現塞曼反轉現象，吸收信號無雙峰，可直接進行測定而不需要進行稀釋，從而避免了稀釋誤差和因為基體變稀而帶來的分析誤差。
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