導電水凝膠通常是通過將導電納米材料或本徵導電高分子摻入到水凝膠骨架中來製備的。然而，導電納米材料，如石墨烯，碳納米管(CNT)或銀納米線等，具有在水凝膠形成過程中容易團聚的缺點，這種團聚阻礙了導電通路的形成。因此，基於導電納米材料的複合水凝膠通常具有較差的導電性。傳統的導電水凝膠通常組織粘附性差可能導致不穩定的電信號檢測和高的界面電阻，同時該類水凝膠組織親和性也有待提高。因此，製備同時具有粘附性、導電性、韌性和生物相容性好的導電水聚合物基水凝膠仍然是其在生物醫學工程應用的研究難點和重點。
受貽貝粘附蛋白氧化還原反應的啟發，西南交通大學魯雄教授團隊提出了一種用於製備導電、氧化還原活性、親水性導電聚合物/磺化木質素納米顆粒(CP/LS NPs)的通用策略，並將該納米顆粒作為納米填料，用於製備導電水凝膠。這種導電納米顆粒是通過乳液聚合的方式製備的，其中磺化木質素不但作為模板與導電高分子進行纏結形成納米顆粒，而且對導電高分子進行摻雜從而提高其導電性。與目前報導的導電納米顆粒相比，CP/LS NPs 具有以下優點:由於使用生物相容性磺化木質素作為導電高分子的摻雜劑，CP/LS NPs 複合形成的導電水凝膠具有優良的生物相容性和細胞親和性;由於磺化木質素中親水性基團的存在，CP/LS NPs 具有良好的水分散性，能夠在水凝膠網絡中均勻分布並形成良好連接的導電通路，因此基於 CP/LS NPs 的水凝膠具有良好的導電性;類似於貽貝粘附化學，由於導電聚合物能夠促進木質素分子上的兒茶酚/醌基之間的相互轉換，因此 CP/LS NPs 具有氧化還原活性並使木質素上的酚羥基大量存在，從而賦予 CP/LS NPs 摻雜的水凝膠良好的粘附特性。該論文以「Mussel-Inspired Redox-Active and Hydrophilic Conductive Polymer Nanoparticles for Adhesive Hydrogel Bioelectronics」為題在線發表於《Nano-Micro Letters》（IF=12.264）。論文第一作者為博士研究生甘東林和碩士研究生帥濤，論文的通訊作者為魯雄教授和謝超鳴副教授。
【圖文解析】
圖一：CPs/LS NPs的導電粘附機理
圖1. 親水性、氧化還原CP/LS NPs在導電粘附水凝膠中的作用機理及其應用。(a).水凝膠的導電粘附機理。左：磺化木質素作為一種通用的摻雜劑，摻雜導電聚合物（PEODT、PPY、PANI）(b).將導電納米顆粒引入水凝膠中使其具有高導電性、粘附性。i：納米顆粒可以與水凝膠網絡形成非共價相互作用，並在水凝膠內部構建導電通路；ii：粘附導電水凝膠在生物電子中的應用。
圖二：納米顆粒的製備以及性能表徵
圖2.CP/LS NPs的製備以及表徵。(a).磺化木質素和導電聚合物/磺化木質素納米顆粒的製備。(b)~(d). PEODT/LS、(c) PPY/LS和 (d) PANI/LS納米顆粒的形貌和分散性表徵。(e)~(g) PEODT/LS、PPY/LS和PANI/LS納米顆粒XPS分析。
解析：CP/LS NPs能夠在水溶液中穩定的分散，並保留大量的酚羥基官能團。
圖三：導電水凝膠的粘附性能表徵。
圖3. (a).不同納米顆粒製備的粘附水凝膠在不同基體表面的粘附，如皮膚、金屬、玻璃、塑料以及組織。(b).PEDOT/LS-PAM水凝膠在不同基體上的粘附強度。(c). PEDOT/LS-PAM水凝膠在豬皮上的反覆粘附強度測試。(d). 水凝膠和不同基體的粘附機理. I. 配位鍵.II. 共價鍵. III. π–π 相互作用. IV. 氫鍵.
解析：CP/LS NPs能夠賦予水凝膠良好的粘附性，使其可以在粘附在不同物體表面，如金屬、塑料、玻璃，新鮮組織等。另外，由於CP/LSNPs中兒茶酚/醌基可以形成動態氧化還原平衡，因此能夠賦予水凝膠持久可重複的粘附性能。
圖四:LS與CP的比例對CP/LS-PAM水凝膠粘附性的影響
圖4. (a)~(c)不同CP和LS的比例對CP/LS-PAM水凝膠在不同基體上粘附性的影響
解析：CP/LS-PAM水凝膠的粘附強度可以通過 CP 與 LS 之間的比例來調節。如圖4 所示，PEDOT/LS、PPy/LS和 PANI/LS 水凝膠最佳粘附強度的 CP 與 LS 的比例為 1:1、2:1 和 2:1。出現這種現象的主要原因有以下兩個方面:首先，CP 與 LS 比例較低時，納米顆粒體系中不能給產生足夠多的電子以維持兒茶酚/醌基之間的氧化平衡。其次，CP與LS的比例過高時，可能導致兒茶酚基團不足以賦予水凝膠強粘附性。
圖五：PEDOT/LS-PAM水凝膠導電性及其應用
圖5. (a)不同水凝膠的電導率。(b)不同PEDOT/LS納米顆粒含量對水凝膠導電性的影響。(c) 不同EDOT和LS比例的水凝膠電導率。(d) 將PEDOT/LS-PAM水凝膠連入電路並點亮LED燈，檢測水凝膠拉伸對LED燈亮度的影響。(e) PEDOT/LS-PAM水凝膠作為電子皮膚。通過測量電流變化來檢測水凝膠的拉伸應變。水凝膠作為生物電極用於測量(f) 肌電信號和(g) 心電信號。
解析：由於LS對導電高分子摻雜提升導電聚合物的導電性和水分散性，能夠在水凝膠中形成連結的導電通路，賦予水凝膠優異的導電性。另外，CL/LS NPs摻雜的水凝膠具有良好的粘附性，水凝膠還可以作為自粘附肌電圖和心電圖的檢測電極。並且能夠準確的接受 ECG 和 EMG 信號。
結論：本研究提出了了一種製備親水，氧化還原活性和生物相容性CP / LS NPs的的通用策略。CP / LS NPs被用作納米填料，用於構造導電和粘附水凝膠。CP/LS NPs由於具有良好水分散性，能夠在水凝膠網絡中的均勻分布，大大提高了水凝膠的電導率。摻有CP / LS NPs的水凝膠具有長期和可重複的粘合特性，這歸因於納米顆粒的鄰苯二酚/醌基團的動態氧化還原平衡。同時，CP / LS NPs增強了水凝膠的機械性能，這歸因於納米增強作用以及NPs與化學交聯的PAM網絡之間的非共價相互作用。水凝膠具有良好的導電性，粘附性和機械性能，被用作柔性和粘附性應變傳感器以及用於監測生物信號的生物電極。與以前的簡單共混相比，這種原位形成納米結構的策略開創了將CPs應用於水凝膠的新途徑，以用於柔性和粘性生物電子設備。
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來源：高分子科學前沿
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