近日，蘇州大學能源學院、能源與材料創新研究院高立軍教授課題組與南洋理工大學Jong-Min Lee教授課題組合作，報導了一種鈷摻雜的層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物（NiFeCo-LDH）納米片/碳纖維（CF）的複合催化劑，具有理想的電催化析氧（OER）性能。擴展X射線精細結構分析表明，Co取代可以穩定Fe的局部環境並促進NiFeCo-LDH/CF中的π對稱鍵合軌道，達到優化NiFe-LDH電子結構的效果。進一步結合複合材料分級結構中大量暴露的表面活性位點優勢以及CF輔助提升材料的電荷轉移速率，所得NiFeCo-LDH/CF材料表現出優異的OER性能。在電流密度為10 mA cm-2時，該催化劑的析氧過電位低至249 mV，並且循環穩定性極佳。相關研究成果以「Co-Induced Electronic Optimization of Hierarchical NiFe LDH for Oxygen Evolution」為題，發表在國際知名期刊Small上，蘇州大學博士生林豔平和南洋理工大學博士後王昊博士為共同第一作者。蘇州大學高立軍教授和趙建慶副教授，南洋理工大學Jong-Min Lee教授為共同通訊作者。
圖1. NiFeCo-LDH/CF複合電催化劑的合成過程示意圖。
氧氣析出反應在可再生能源技術如電解水、燃料電池等領域發揮著至關重要的作用。但是，OER為複雜的四電子轉移反應，其反應動力學緩慢，嚴重製約著催化性能和實際應用。因此，亟需高效且穩定的OER催化劑來降低過高的反應過電位，並且加速反應動力學。雖然傳統的IrO2和 RuO2基催化劑反應活性高，但是資源匱乏的貴金屬和高昂的價格嚴重限制了它們的大規模應用。綠色廉價的層狀鎳鐵雙金屬氫氧化物（NiFe-LDH）被認為是理想的非貴金屬基催化劑，在其電催化析氧反應過程中，Fe3+離子能有效調節Ni(OH)2中Ni2+和NiOOH中Ni3+等離子的化合價態，因此表現出較好的OER性能。然而，NiFe-LDH材料存在著活性位點受限、本體導電性能差、結構不穩定等缺點，需要進一步對其進行改性，以提升其OER反應活性。
沸石咪唑酯骨架結構材料（ZIF-67）是典型的金屬-有機骨架材料，其中Co2+與二甲基咪唑配體自組裝形成具有周期性的網絡結構和三維框架，在酸性條件下易溶解。由於Co2+的化合價易變，可為NiFe-LDH材料提供三價離子，用於調節內部電子結構，有助於提升該材料的電催化活性。此外，通過與高電導率的網絡狀碳材料複合，如碳納米管和碳纖維等，可以顯著改善金屬氧化物/氫氧化物材料的本體電導率。
鑑於此，本研究工作通過犧牲生長在碳纖維上的ZIF-67作為鈷源和表面活性劑，在CF上一步原位共沉澱多金屬陽離子來製備具有分級結構的NiFeCo-LDH/CF複合材料，實現該材料電催化OER活性和穩定性的協同提升。
NiFeCo-LDH/CF複合電催化劑的合成如圖1所示。以ZIF-67、Ni2+、Fe3+和CF作為前驅體，利用一步溶劑熱反應，成功在CF上實現鎳鐵鈷三種金屬離子的共沉澱，獲得具有管狀捲曲納米片結構的NiFeCo-LDH/CF複合材料。
圖2. NiFeCo-LDH/CF材料的（a）SEM圖、（b-d）TEM和HRTEM圖以及（d，f）HAADF-STEM圖和對應的元素mapping圖。
SEM和TEM圖表明NiFeCo-LDH/CF由大量捲曲納米薄片堆疊於CF上構成，其中納米片厚度約為3.5-4.9 nm（圖2a-b）。HRTEM、HAADF-STEM以及元素mapping圖清晰地揭示了NiFeCo-LDH/CF的分級立體結構，並且證實Ni、Fe、Co三種元素在該材料中的均勻分布（圖2c-f）。
圖3. NiFeCo-LDH/CF材料與對比樣品的（a）XRD譜圖、（b）FT-IR圖和（c, d）N2吸附/脫附等溫線及對應的孔徑分布圖。
如圖3a的XRD譜圖所示，NiFeCo-LDH/CF材料的衍射峰位與NiFe-LDH相對應，表明NiFeCo-LDH/CF結晶性良好，並且Co的摻入未引起晶體結構的明顯變化。FT-IR圖譜顯示NiFeCo-LDH/CF中沒有二甲基咪唑的咪唑環彎曲振動，說明材料合成過程中二甲基咪唑僅起到表面活性劑的作用（圖3b）。BET測試結果表明（圖3c-3d），NiFeCo-LDH/CF材料為微孔型材料，相比於NiFe-LDH有更大的比表面積。
圖4. NiFeCo-LDH/CF材料與對比樣的（a-c）HR-XPS圖和（d-f）Ni、Fe、Co的K邊XANES光譜。
利用XPS技術分析了NiFeCo-LDH/CF材料的表面電子結構，了解Fe、Co和Ni在催化劑表面的電子相互作用和電荷轉移。如圖4a-c所示，Ni2p、Fe2p以及Co2p高分辨XPS圖譜說明NiFeCo-LDH/CF中的Ni和Fe分別以+2、+3價形式存在，而Co以+2、+3兩種價態共存。此外，與NiFe-LDH相比，NiFeCo-LDH/CF的Ni2p和Fe2p的特徵峰位往結合能更高的方向偏移，說明Co和NiF-LDH之間發生了較強的電子交互作用。進一步通過XANES表徵技術確認了NiFeCo-LDH/CF中各金屬元素的化合價態，其結果與XPS分析一致。
圖5. NiFeCo-LDH/CF材料與對比樣NiFe-LDH的（a-c）Ni、Fe、Co K邊EXAFS振蕩光譜和（d-f）Ni、Fe、Co K邊傅立葉變換FT-EXAFS光譜。
利用EXAFS與FT-EXAFS分析樣品的局部電子結構以及配位環境。如圖5a-b顯示，NiFeCo-LDH/CF和NiFe-LDH樣品中的Ni和Fe振蕩幅度及頻率相似，表明其配位環境與CF和Co的引入無關。另外，在NiFeCo-LDH/CF中，Co的振蕩幅度頻率與Ni相似，說明Co部分取代原始Ni的原子（圖5c）。圖5d顯示Ni-O和Ni-Ni的成鍵距離沒有變化，而第二層殼（Ni-Ni/Ni-Co）的強度則因Co的取代效應而增大，與圖5e中NiFeCo-LDH/CF樣品中Fe物質的原子結構的明顯穩定相對應。圖5f再次證明Ni(OH)2基體中Co的取代摻雜。結果表明，鐵配位環境的穩定因其具有能更好與氧-相關吸附物雜化的eg d-軌道，可以促進Ni3d-O2p和Co3d-O2p的共價性，從而修飾了NiFeCo-LDH/CF的電子結構，有助於提升其電催化OER性能。
圖6. （a）NiFeCo-LDH/CF材料與對比樣的在1M KOH電解液中的OER極化曲線；（b）放大的極化曲線顯示了不同樣品的氧化峰；（c）對應的Tafel斜率；（d）電流密度為10 mA cm-2時的過電位，以及Tafel斜率對比圖；（e）電化學交流阻抗譜；（f）對應過電位為249 mV時的計時電流圖，插圖為1000 CV循環後的LSV曲線。
電催化性能測試結果如圖6所示。NiFeCo-LDH/CF展現出超低的析氧過電位，僅為249 mV （電流密度為10 mA cm-2）以及42 mV dec-1的Tafel斜率，遠優於NiFe-LDH和商業RuO2催化劑（圖6a-d）。電化學交流阻抗測試表明，NiFeCo-LDH/CF具有更快速的電荷轉移以及更低的電阻特性（圖6e），與Tafel結果一致。同時，電化學計時電流和循環測試顯示NiFeCo-LDH/CF具有極好的電化學穩定性。
總結：本研究工作開發了一種可在CF上成功製備具有捲曲且邊緣豐富的NiFeCo-LDH納米片三維複合材料的策略。EXAFS結果表明，用Co代替部分原始Ni原子可以穩定Fe局部配位環境並促進NiFeCo-LDH催化劑中的π-對稱鍵合軌道，較強的Ni3d-O2p和Co3d-O2p的共價鍵顯著改變了NiFeCo-LDH的電子結構。此外，捲曲的NiFeCo-LDH超薄納米片可以有效減小厚度和增加比表面積，更多暴露其活性部位。與CF結合的導電管狀捲曲結構可以確保在電催化OER過程中向NiFeCo-LDH/CF提供足夠的電子。所得的NiFeCo-LDH/CF在鹼性電解液中展現出比基準NiFe-LDH以及商用RuO2等催化劑更優異的OER性能，可為設計和製造用於各種儲能和轉化的更活潑、更穩定的電催化劑開闢新的路徑。
來源：蘇州大學
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202002426
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