摘 要：
鑑別CO2還原反應（CO2RR）中的真實催化位點對於合理設計催化劑、理解反應機理至關重要。在這項研究中，研究者首次通過晶態超分子配位化合物模型體系，從結構上清晰解讀了含吡啶材料的催化活性起源。該模型體系由三種穩定的超分子配位化合物（Ni-TPYP，Ni-TPYP-1和Ni-TPP）組成，它們具有不同數量（4、2和0）的活性吡啶基團（即未配位的吡啶氮原子）。電催化測試結果顯示，隨著活性吡啶基團數量的減少，CO2RR性能逐漸降低，主要表現為最高FECO的降低（分別為99.8％，83.7％和25.6％）。晶體學、實驗和理論計算證據表明，與卟啉中心的電催化惰性金屬鎳相比，CO2RR活性更可能來源於未配位的吡啶氮。這項工作是利用簡單穩定的超分子結構模型鑑定含氮材料在電催化CO2RR中活性源的重要例證研究。
Ni-TPYP分子上CO2轉化為CO的反應途徑
「可再生能源發電CO2電還原合成CO、HCOOH、CH4等有價值的產品」是一條備受關注的綠色化工路徑。其中，高效CO2電還原催化劑的設計與合成至關重要。在各式各樣的催化劑中，含N摻雜或N雜環類納米結構電催化劑在還原產物轉化效率等方面已取得重要進展，但由於缺乏準確清晰的結構信息，仍然很難鑑別這些催化劑中N原子的真實催化活性。
在這種情況下，晶態電催化劑在解決上述問題方面具有很大優勢，因為其準確的晶體結構信息可以為鑑別催化劑活性位點和研究反應機理提供一個可視化平臺。比如，「金屬卟啉配合物」就是一類穩定的晶態催化劑模型結構，因為它們作為電催化劑應用於CO2RR具有兩方面優勢: 1）金屬卟啉分子具有的共軛π電子體系的剛性大環有利於電子快速遷移；2）它們清晰和簡單的分子結構信息以及結構可調性非常有利於研究反應機理和合理優化催化性能。
基於此，南京師範大學蘭亞乾教授課題組建立了晶態卟啉超分子結構模型體系（如下圖），並對體系中催化位點的數目進行逐級控制，從而準確地從結構上鑑別了吡啶N在CO2電還原反應過程中的催化活性。
不同卟啉分子結構及其催化位點活性的比較（Ni-TPYP-1，Ni-TPYP-1，Ni-TPP和TPYP）
實驗和理論計算表明（如下圖），該體系中CO2還原反應的決速步驟（RDS）是形成*COOH。在這一步驟中，Ni-TPYP中的Ni活性位點（表示為Ni1）和Ni-TPP中的Ni活性位點（表示為Ni2）所需能量幾乎相同（1.60 eV和1.59 eV），且都高於Ni-TPYP中的活性吡啶N位點（表示為N）（0.97 eV），這說明N位點比Ni2和Ni1位點具有更高的CO2電還原活性，即活性吡啶N是更合適的催化活性位點。
理論計算結果
這項工作對深刻理解含N摻雜或N雜環納米結構電催化劑在CO2電還原反應中的催化活性起源以及反應機理具有重要意義。