導電金屬-有機框架材料

金屬-有機框架材料（Metal-organic framework, MOF）/多孔配位聚合物（Porous coordination polymer, PCP）作為新的導電固體材料家族展現了廣泛的應用潛力，並已經在燃料電池、電池、超級電容器、催化、傳感、電學器件、熱電器件和自旋閥等應用領域展現了誘人的潛力。在過去十年間，大量新的設計策略被發展出來，使得合理設計電子導電和質子導電MOF材料變得越來越有可能。本文系統闡述了電子導電MOF和質子導電MOF的近期進展，包括材料製備、電導率測試、導電機理和應用領域。另外，本文也闡述了導電MOF領域中的重大突破、目前現狀和存在的挑戰。總體來說，導電MOF領域在2009-2019的十年間迎來了爆發式的發展，大量的卓有成效的工作使導電MOF材料進入了一個機遇和挑戰並存的新的發展紀元！相信通過實驗科學家、理論及計算化學家的密切合作，導電MOF領域的更大突破未來可期！

Conductive MOFs

Wen-Hua Li, Wei-Hua Deng, Guan-E Wang, Gang Xu

EneryChem,2, 100029 (2020).

DOI:10.1016/j.enchem.2020.100029

全文連結：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S258977802030004X

研究背景：

金屬-有機框架材料（MOF），又稱多孔配位聚合物（PCP），是一類由金屬節點/簇和有機配體組裝而成的多孔晶態固體材料，在過去二十年間獲得了廣泛的關注。MOF材料具有永久孔隙、高晶態、顯著的比表面積、功能可調及拓撲結構多樣化等特點，因而在能源存儲和轉化、氣體存儲和分離、催化、傳感、生物醫藥及離子傳導等領域獲得了廣泛的應用。

MOF材料代表的是介於無機（「硬材料」）和有機（「軟材料」）材料之間的雜化平臺。儘管電子導電MOF的研究早在2009年即由日本京都大學的Hiroshi Kitagawa教授課題組開展，但是僅在過去五年間（2014-2019），高電子導電率MOF材料（電導率>10-3S cm-1）才迎來快速發展（圖1a）。優異的電荷傳輸能力兼具高比表面和孔隙率，使MOF材料適用於諸多領域，比如電催化、化學電阻型傳感器、超級電容器、電池及電子器件等。儘管大量的高導電性MOFs最近被報導出來，然而，對MOF中電子-晶格相互作用、電荷傳輸路徑等仍然缺乏深入的理解。將來，仍亟需更多的實驗證據和更精確的理論計算來揭示MOF材料中的導電機制。質子導電MOF材料的研究則更早，在1979年即被報導，然而一直缺乏對機理的研究。直到2009年，H. Kitagawa, S. Kitagawa和Shimizu等課題組開始研究晶態MOF材料中的質子導電行為，質子導電MOF材料迎來大發展（圖1b）。過去十年間（2009-2019），大量高質子導電甚至超質子導電的MOF材料被報導出來。

圖1導電MOF材料發展時間線：（a）電子導電MOF；（b）質子導電MOF。

本文系統綜述了導電MOF的近期進展：對電子導電MOF，主要集中在合成方法，電荷傳輸機理和應用研究；對質子導電MOF，則重點總結了導電機制，質子來源及質子導電MOF類型。最後對導電MOF領域存在的挑戰和機遇進行了展望。

內容簡介：

一、電子導電MOF材料

1.1合成方法

水熱/溶劑熱法已經廣泛用於導電MOF材料的合成，因為其高壓高溫環境能提升反應物的溶解性，自然冷卻後容易獲得MOF微晶或者單晶。然而，晶體的延展性差，缺乏柔性，較難開展應用研究。近年，界面輔助的合成方法成為導電MOF研究中的重要方法，界面類型包括液-液界面、氣-液界面、液-固界面及氣-固界面，依此發展出豐富多樣的導電MOF界面合成方法（如圖2所示）。

圖2已報導的界面輔助法合成導電MOF材料：(a)液-液界面合成；(b)氣-液界面合成；(c) Langmuir-Blodgett方法；(d)固-液界面合成, d-i代表液相外延層層自組裝，d-ii代表模板自組裝法；(e)自犧牲模板法；(f)固體表面自組裝法。

1.2 MOF的電子導電機理

MOF擁有高電子導電率的前提是同時具備高載流子遷移率和高載流子濃度。對於MOF材料而言，金屬節點的高能量電子（如Cu2+）或者氧化還原活性的配體（如苯醌基配體）均可作為載流子來源。MOF裡的電荷傳輸取決於軌道的空間和能量的交疊程度：增強軌道重疊能有效提升MOF框架的載流子遷移能力。目前，導電MOF中可能的傳輸模式可分別從化學和物理角度描述：（i）從化學設計角度，導電MOF可分為兩類，即「通過空間（through space）」和「通過價鍵（through bonds）」傳輸；（ii）從物理角度，「跳躍（hopping）理論」和「能帶（band）理論」能夠反映出導電MOF本徵的電荷傳輸性質（圖3）。

圖3MOF中已報導的導電機制：(a)從化學設計角度，分為「通過空間」傳輸和「通過價鍵」傳輸；(b)從物理角度，可從「跳躍」機制和「能帶理論」來描述。

1.3電子導電MOF的應用領域

因其結構可調諧性、無機-有機雜化特性、高比表面積和高電子導電率，電子導電MOF作為多功能材料獲得了廣泛的關注，目前已經在化學電阻型傳感、能源存儲和轉化、電催化、場效應電晶體、熱電器件、磁性半導體及有機自旋閥等領域展現了優異的性能。

二、質子導電MOF材料

2.1 MOF的質子導電機理

目前，MOF質子導體中包括兩種質子傳輸的機制，分別是Grotthuss機制和Vehicular機制（圖4）。Grotthuss機制也稱為質子跳躍機制，質子通路由無限的氫鍵網絡組成，所需活化能較低（Ea3O+，NH4+等，其所需活化能較高（Ea>0.4 eV）。

圖4質子導電MOF材料中的質子傳輸機理：Grotthuss機理和Vehicular機理

2.2質子導電MOF的質子來源

一般而言，MOF材料中有三種質子來源：第一種來源於位於孔道中的抗衡離子，如H3O3+，NH4+，NH2(Me)2+，H2PO4-和OH-，它們在材料合成過程中即被引入，使框架保持電中性。第二種是框架中有機部分修飾有懸掛的酸性官能團，如-(SO3H)，-(COOH)，和-(PO3H2)。以上兩種來源被稱本徵質子來源。第三種是質子化的有機分子，如咪唑類，或者電中性的非揮發性酸，如H2SO4和H3PO4。（圖5）

圖5MOF質子導體中的三類質子來源：（a）Type I:位於孔道中的抗衡離子；（b）type II:有機配體中懸掛的酸性官能團；（c）type III:位於孔道中的含質子有機分子或者電中性的非揮發性酸。

2.3質子導電MOF的類型

根據測試操作環境，質子導電MOF材料分為三類，分別是有水條件下的MOF質子導體、無水條件下的MOF質子導體及二者兼具的MOF質子導體。根據樣品的形貌，則可分為微晶、單晶、薄膜和玻璃態。儘管大量質子導電MOF材料被不斷被報導出來，MOF作為質子導體仍然面臨一些重大挑戰，如足夠高的質子導電率（> 0.01S cm-1），化學和熱穩定性，機械強度，成膜性等。相信通過對質子導電MOF的構-效關係的深入理解，可期待在本領域迎來更大的突破！

作者簡介：

李文華博士後，中國科學院福建物質結構研究所

2009.09-2013.07煙臺大學，學士

2013.09-2019.07中國科學院福建物質結構研究所，博士

2017.10-2018.10日本京都大學，聯合培養博士

2019.08-至今中國科學院福建物質結構研究所，博士後

李文華博士畢業於中科院福建物質結構研究所，目前從事博士後研究（合作導師：徐剛研究員），主要研究方向為導電金屬-有機框架材料的合成及應用研究，以第一作者或者共同第一作者在Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A發表論文2篇。

徐剛研究員，中國科學院福建物質結構研究所

1999-2003年 華僑大學，學士

2003-2008年 中國科學院福建物質結構研究所，博士

2008-2010年 香港城市大學，博士後

2010-2011年 德國雷根斯堡大學，博士後

2011-2013年 日本京都大學，博士後

中國科學院福建物質結構研究所博士、研究員、課題組長。主要研究方向為導電配位聚合物的設計製備及其在電學器件方面的應用基礎研究。已發表SCI論文90多篇，其中以通訊作者身份發表JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Nat. Commun.等影響因子大於10的論文11篇。論文他引3000多次，單篇最高他引260次，獲選ESI TOP 1%高被引論文4篇，熱點論文2篇。目前作為課題負責人承擔有國家優秀青年科學基金項目、國家自然科學基金面上項目、中科院前沿重點研究項目、福建省自然科學基金傑出青年項目等。