導電聚合物如此有魅力!9篇《自然·材料》一網打盡

又是平平常常做實驗的一天，日本科學家白川英樹（Hideki Shirakawa）繼續對乙炔聚合這個課題進行研究，不知是科學家天生的敏感度還是當時腦袋一熱，他們將濃度高達1000倍的催化劑用在反應中，合成一種亮銀色聚合物的反式聚乙炔；後來，美國科學家馬克迪爾米德（Alan MacDiarmid）與艾倫黑格（Alan Heeger）對該聚乙炔進行導電性研究，發現導電性增加了不同數量級（圖1），從此，共軛聚合物正式進入導電材料領域。

碘蒸氣對聚乙炔導電性的影響

自從聚乙炔打開「導電聚合物」的大門，其發展勢頭銳不可當。從單純利用材料導電性製備電池並走向產業化，到現在交叉領域的滲透研究，導電聚合物一次次向我們展示其背後潛在的巨大魅力。Nature Materials雜誌針對最近導電聚合物（CPs）的相關報導或者文獻進行整理，分別有2篇評論、1篇Letter快報、2篇綜述以及4篇文章，接下來，我們將分模塊為大家介紹一下導電聚合物的現狀。

導電聚合物的商業開發

第一次利用CPs是在重摻雜/高導電材料領域，研究人員發現聚苯胺或聚吡咯的反應混合物中的物體優先塗有高導電聚合物膜，為CPs用作電池和抗靜電/防腐塗層開闢道路。在之後的發展道路上，抗靜電/防腐塗層應用遙遙領先，2018年市場價值約9億美元，而基於CPs商用電池依然不溫不火，因製造過程中需要大量電活性CPs（比其他光電器件需求量大100-1000倍），在成本上受到限制；其次，相比無無機物，清潔成本也是一個令人頭疼的因素。

最近的應用包括用於光伏組件的有機太陽能電池，用於顯示器和電路的有機薄膜電晶體以及用於顯示和照明的有機發光二極體（圖2），預計2022年市場價值約1.5億美元。對於OSC，CPs可用於需要重摻雜或未摻雜CP膜的器件中，最成功的莫過於P3HT與富勒烯受體，以及近階段的非富勒烯受體。因此，一些公司正在往（預）商業化方向發展，如Armor/Opvius、Epihine等公司。

導電聚合物的應用

在薄膜電晶體OTFTs的商業應用中，三菱電機公司將聚噻吩作為開創性CPs，雖然目前已經發現電荷密度和場效應遷移率均低於無機基非晶矽（A-Si）的CPs，例如PBTTT，N2200等，但是在成本上毫無競爭力，因此，人們將目光放在其他方面：進一步優化大面積性能均勻性以及與普通工業製造工藝的兼容性，E Ink, AUO, Flexenable等公司正在朝著這個方向努力。另一個應用是「印刷互補電路」，以驅動簡單的壓力/氣體/溫度傳感器和射頻識別標識，2019年市場價值約2000億美元，但是離商業化道路仍有一段距離，根本原因是缺少可靠的列印或列印傳輸製造工具，而上述手段是降低成本的關鍵，但是沒有一家成熟的公司投資與這種類型的設施。

最後提及的技術應用是OLED，到2025年，OLED在智慧型手機（三星、蘋果）和電視（LG）市場將增長到3000億美元以上，但是對材料的性能、製造複雜性和成本要求很高，這也是目前需要克服的幾個因素。

從而言之，對於CPs的商業應用，大部分技術在「成本降低」這點上摔了跤。

導電聚合物理論研究進展：

01

高效傳輸和耦合離子和電子電荷材料是推動下一代生物電子、光電子和能源儲存設備的技術發展關鍵。美國西北大學的Jonathan Rivnay等人將有機混合離子-電子導體（OMIECS）的設計和研究的關鍵進展進行整理報導，OMIECS是一種多元的軟綜合可調諧混合導體，由於離子和電子之間的相互作用以及耦合的傳輸特性，OMIECS要求對僅支持電子或離子過程的有機薄膜和膜的研究進行深入理解。綜述從「OMIEC材料類別」「OMIEC材料發展」「OMIEC材料結構與性能的關係」。作者認為，目前「OMIECS材料的設計和處理」與「結構」的關係認知已達到成熟水平，但是「電解液選擇」與「結構」關係的研究仍處於落後水平，應該將重點放在探究「電解液選擇」上。

OMIEC材料類別

參考文獻：

Organic mixed ionic–electronic conductors

原文信息：

02

為了更好地改善共軛聚合物和分子半導體的電荷傳輸性質和載流子遷移率，以期實現共軛聚合物應用更深入地開展與商業化，英國劍橋大學的Henning Sirringhaus從「高遷移率範德華鍵合半導體中電荷傳輸」這個角度總結了一篇綜述，帶領大家深入了解分子結構與性質之間的關係以及基礎電荷傳輸物理學。綜述從「晶體分子半導體的傳輸物理學」「低無序共軛聚合物的電荷傳輸」以及「展望」3大模塊進行詳細介紹，為從事相關專業方向的科研人員提供很好的理論基礎。

共軛聚合物中電荷傳輸的特徵

參考文獻：

Chargetransport in high-mobility conjugated polymers and molecular semiconductors

原文信息：

03

在有機（光電）電子和電化學器件中，有機半導體的摻雜至關重要，通常是將異質摻雜劑添加到聚合物本體中實現，但是由於摻雜劑的升華或聚集，常常導致較差的穩定性和性能；而在小分子給體-受體系統中，電荷轉移可產生高而穩定的電導率，這是全共軛聚合物系統尚未解決的問題。克林平大學的Simone Fabiano、Magnus Berggren等人報導了全聚合物給體-受體異質結中的基態電子轉移，將低電離能聚合物與高電子親和性對應物結合，得到的導電界面電阻率值大大降低（比通常低5~6個數量級），並將概念轉換為「三維體異質結」，為電活性複合材料在熱電荷可穿戴電子產品中的潛在應用提供希望。

全聚合物D–A異質結的能量學

參考文獻：

Ground-stateelectron transfer in all-polymer donor–acceptor heterojunctions

原文信息：

導電聚合物在生物電子等其他學科領域的交叉應用：

04

史丹福大學的Alberto Salleo、荷蘭埃因霍溫理工大學的Yoeri van de Burgt和義大利技術研究院的Francesca Santoro團隊利用聚(3，4-乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT：PSS)作為導電通道的電化學柵極電晶體，實現了對神經突觸的連接，並根據神經信號對突觸權重（指兩個節點之間聯繫的強度或幅度）進行動態調整。當突觸前神經元分泌神經遞質時，人造電晶體突觸後神經元根據神經遞質在柵極表面的附著/離去狀態改變電導率，精確地模仿了人類神經元在神經遞質作用下的長期改變，以進行神經遞質的電化學檢測。而到目前為止，神經形態系統僅限於以正確縮放的模擬電信號形式接收輸入數據，因此，該項工作克服了之前人工神經網絡基於軟體算法的不完整性，為人工神經形態系統與生物神經網絡結合鋪平了道路。

多巴胺介導的有機神經形態裝置的設計和性能

參考文獻：

A biohybrid synapse with neurotransmitter-mediatedplasticity

原文信息：

05

阿卜杜拉國王科技大學的SahikaInal 團隊設計出一種n型共軛聚合物與氧化還原酶的集成OECT傳感器，它可以無限期地由葡萄糖等綠色燃料產能，並且其供電性會隨溶液中葡萄糖含量成比例增長以及超過30天的穩定性，因此可以持續檢測血糖水平，對於糖尿病的早期診斷至關重要；更重要的是，不同於之前的生物信號傳感器，OECT傳感器即使放大微弱的生物信號，傳感器電路也不會變得複雜，該成果的發明有助於依靠人體產生的代謝產物運行的自供電微米級傳感器和執行器的技術進步。

全聚合物生物燃料電池的性能

參考文獻：

Biofuel poweredglucose detection in bodily fluids with an n-type conjugated polymer

原文信息：

06

美國紐約哥倫比亞大學的DionKhodagholy與Jennifer N. Gelinas團隊基於可逆氧化還原反應和導電聚合物，設計出一種增強模式的內部離子門控有機電化學電晶體（e-IGT），解決了因缺乏合適的材料和電晶體結構而限制了在神經網絡穩定交互中的應用，並滿足人們對生物電子設備「快速且敏感」的要求，與神經組織產生快速、低振幅信號相互作用，時空解析度可以與單個神經元媲美。

電子e-IGT在寬頻率和振幅範圍內實現高質量的電生理信號採集

參考文獻：

Enhancement-modeion-based transistor as a comprehensive interface and real-time processing unitfor in vivo electrophysiology

文獻信息：

07

阿卜杜拉國王科技大學JanKosco和Iain McCulloch團隊在有機納米粒子（NPs）中加入給體聚合物(PTB7-Th)與非富勒烯受體（EH-IDTBR）之間摻入異質結，從不利的核-殼結構轉變為接觸更緊密的混合共混物，這大大提高了NPs內部電荷的生成，從而使催化活性大大增強（增加一個數量級）；解決了單一有機半導體形成的光催化劑催化活性低下的問題；在350~800 nm光照下，光催化劑的H2釋放率達到60,000 mmolh−1g−1，在最大太陽光子通量範圍內，外部量子效率超過6%。

材料與能量水平

參考文獻：

Enhanced photocatalytic hydrogen evolution from organic semiconductor heterojunctionnanoparticles

文獻信息：

[小結]

導電性的發現賦予了共軛聚合物不可思議的吸引力，1977年它被化學家、物理學家帶到這個世上，大放異彩，現在已然成為更多領域專業者的寵兒，人類無限的智慧帶來的是一場又一場變革與突破；在商業化領域中，抗靜電塗料、有機發光板、柔性光伏組件等是目前商業化較為成熟的應用，很多老牌公司已投入巨資，創建更多的公司，以期實驗CPs應用的商業化；在植入式生物電子學、生物化學傳感器、光催化等領域也具有優勢。讓我們期待這樣的交叉合作是否會帶來新的突破？在未來的某一年，是否會成為新諾貝爾獎的最佳候選人？

來源：高分子科學前沿

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