不同溫度下鋰離子動力電池特性研究

鋰離子動力電池具有較高比功率、高比能量和良好耐用性等優點，成為新能源動力汽車的首選動力裝置。但鋰離子電池的歐姆阻值、極化阻值、開路電壓、電池荷電狀態(SOC：StateofCharge)和健康狀態(SOH：StateofHealth)等參數都是環境溫度的非線性函數，造成電池狀態精確評估的難度高、誤差大，甚至對整車的安全性和耐久性都產生嚴重影響[1-2]。文獻[3]針對動力電池容量與環境溫度的關係進行大量對比實驗後認為高溫條件下動力電池的容量變化不大，在-20℃時電池可用容量為25℃時的80%，主要原因是低溫條件下歐姆內阻和極化內阻顯著增加。文獻[4]基於大量的實驗測試確定內部極化參數的變化規律以及影響因素，闡述了極化電壓的累積特性，為基於端電壓對SOC的精確預測奠定了基礎。本文在對鋰離子動力電池工作特性研究的基礎上，著重研究溫度對電極濃差極化和電化學極化影響，分別採用不同SOH狀態下的動力電池做對比實驗，得到鋰離子動力電池在不同溫度下工作特性的變化規律，為提高電池管理系統精確性和可靠性提供基礎數據。

實驗測試平臺

實驗選用磷酸鐵鋰電池(3.2V，7.5Ah)和錳酸鋰電池(3.7V，22Ah)為研究對象，採用寧波拜特公司(BTS15005C)動力電池自動檢測裝置進行不同模式的加載測試，Zennium電化學工作站測量電池的交流阻抗譜曲線，重慶威爾高低溫試驗箱(HL404C)，為動力電池提供實車運行的溫度環境。

溫度對電池極化的影響

在低溫條件下，動力電池的性能表現差異比較大，其中在-10、-20℃時，磷酸鐵鋰電池的可用容量僅為標稱容量的62.6%和57.8%；錳酸鋰電池在-10℃可用容量為標稱容量的83.1%，但是隨著溫度降低，性能退化加快，在-20℃時，可用容量僅為標稱容量的58.2%。

基於上述容量分析，在電池EIS的測試中，設定溫度範圍為-10～40℃，進行如下測試：

(1)在-10、0、25和40℃靜置5h，使內部溫度與環境保持一致，電池處於準平衡狀態；

(2)採用0.3C進行容量標定，數據記錄間隔1s，至少測量5次或前後兩次容量相差＜5%；

(3)採用0.3C對電池充電，充入可用容量的10%後，靜置1h，然後採用電化學工作站進行阻抗譜測試，頻率範圍為0.1～1000Hz；

(4)重複步驟(3)，直到完成從SOC=0到SOC=100%的11次阻抗譜測試。基於上述的測試方法，分別可以得到磷酸鐵鋰電池和錳酸鋰電池的電化學阻抗譜圖，見圖1和圖2。

 

由於電池在加工過程中，電極表面存在一定的粗糙度，在奈奎斯特圖中的半圓發生不規則形變，為了提高模型的精度，將一階RC模型中電容器轉換為常相位角元件，模型如圖3所示。

圖中RΩ為電池的歐姆內阻；Rp為電池的極化內阻；CPE為電池發生電化學反應的常相位角元件。其中參數CPE-P表示常相位角元件與純電容元件的相似度，當CPE-P=1時，表示該元件表現出純電容特性，當CPE-P=0.5時，表示為韋伯阻抗特性；Uocv為電池的開路電壓；U0為電池的端電壓。

基於最小二乘法，對電池的相關參數擬合得到電池的歐姆阻值，極化阻值和CPE-P在不同SOC和溫度下的變化趨勢，其中CPE-P的變化趨勢如圖4和圖5所示。

(1)隨著溫度的升高，兩款電池的歐姆阻抗和極化阻抗均減小，而溫度越低，阻抗變化率越劇烈。磷酸鐵鋰電池極化阻值由原來-10℃下的30.4mΩ減小到40℃的0.57mΩ，歐姆阻值由3.75mΩ減小到2.34mΩ。錳酸鋰電池的極化阻抗由23.1mΩ減小到0.57mΩ。同時在低溫條件下，極化阻抗比歐姆阻抗大一倍。

(2)在相同的採樣頻率下，兩款動力電池阻抗譜曲線的主要組成部分存在差異。錳酸鋰電池在-10℃時，曲線主要由兩個半圓弧線構成，其末尾的45°斜線很短，而在40℃時，高頻與中頻階段的半圓合併為一個，同時45°斜線加長，表明電池在不同的溫度應力下，其電化學極化和濃差極化所佔的比例明顯不同，阻抗成份存在較大的差異；磷酸鐵鋰電池具有同樣的表現，說明在影響電池充放電特性的主要因素中，低溫時電化學極化佔主導，高溫時濃差極化佔主導。

(3)在不同溫度下，隨著SOC的增加，兩款動力電池的阻抗變化率存在差異。不同溫度下錳酸鋰電池阻抗隨SOC波動明顯，磷酸鐵鋰電池的歐姆阻值基本不隨SOC變化，但在低溫條件下，磷酸鐵鋰電池極化阻值始終處於較大值，是造成磷酸鐵鋰電池低溫性能差的主要原因。

(4)兩款動力電池的CPE-P變化存在差異。在不同的溫度下，當SOC＜20%時，常相位角元件所包含的電阻成分比較多，即電極和電解液間的雙電層電容成分的彌散效應較為嚴重，隨著SOC的增加，彌散效應得到緩解。錳酸鋰電池在高低溫環境下，變化始終平穩，而磷酸鐵鋰電池在高溫條件下，當SOC＞60%時，CPE-P值出現明顯的波動，因為磷酸鐵鋰電池的溫度敏感性所致。即在高溫條件下，動力電池高頻半圓弧的半徑縮短，圓弧包含的角度減小，45°斜線表現明顯，很難判定出半圓與斜線之間的界限，使得數據處理存在較大的隨機性。

溫度對不同老化程度電池充放電截止電壓的影響

不同的截止電壓會使電池老化速率存在明顯的差異[5]。以錳酸鋰電池為例，終止電壓分別設定為4.20、4.25和4.30V，當容量衰減到80%時，循環次數n分別為460、220和170，即截止電壓每上升50mV，壽命衰減30%～50%[6]。

動力電池在實際使用中，要經歷多次不同溫度應力的衝擊。靜置時，溫度變化也會導致端電壓變化。為確定不同老化程度電池端電壓對溫度的敏感程度，遴選最佳的截止電壓，選取四塊同規格錳酸鋰電池(兩新1#、2#，兩舊3#、4#)開展相關實驗，其中兩隻舊電池使用經歷相同。四隻電池依次經曆室溫-高溫-室溫-低溫-室溫的環境，即45、25、0、-10、45和25℃，每階段靜置時間t=5h，記錄端電壓數據，採樣間隔1s。

通過新舊兩款電池在SOC=0和SOC=100%狀態下的測試，端電壓值見表1。

(1)當SOC一定的情況下，新舊兩款電池的電壓變化一致，電壓波動差小於5mV，表明溫度對端電壓的作用不受SOH的影響。

(2)當SOC=100%時，端電壓變化不大,即使從-10℃陡升到45℃，新舊兩款電池的端電壓變化僅為5和6mV；當SOC=0%時，溫度從45℃依次經歷25、0和-10℃時，端電壓分別變化了35、16和6mV：表明滿電狀態下端電壓隨溫度變化不明顯，而空電狀態時端電壓是溫度的函數，即充電截止電壓可設定為恆定值，而放電截止電壓與環境溫度有關。

(3)動力電池經歷高/低溫衝擊後，室溫下不同荷電狀態的端電壓變化有差異。當SOC=0%時，兩次室溫條件下的端電壓變化22和11mV；當SOC=100%時，端電壓變化僅為2和1mV，表明放電截止電壓受歷史溫度的影響。

環境溫度對電池老化軌跡的影響

容量增量(ICA:Incrementalcapacityanalysis)微分法是循環伏安法的一種轉化，可以通過該方法得到電池內部正負極材料發生相變的時間和位置，反映動力電池當前的活性狀態[7]。

為了確保實驗的有效性，選取充放電容量相差小於5%的動力電池，具體的實驗方法如下：

(1)在20℃下靜置5h；

(2)分別進行0.2C和0.5C的充電倍率測試，靜置0.5h後，採用0.1C的放電倍率，循環次數n=10；

(3)重複上述實驗，依次經歷20、-20、-10、0、20、50和20℃。

通過實驗測試，分別選取高溫，室溫和低溫三個階段的實驗數據分析，即溫度T分別為50、20和-20℃。加載電流為0.1C，如圖6所示。

從圖6中可知，在不同溫度下，即使充電倍率相同，ICA曲線仍然存在差異：

(1)相同加載倍率下，溫度越高，電池內部相變過程越充分。即50℃時，分別在電壓V=3.54、3.62、3.68和3.72V出現波峰；隨著溫度的降低，在-20℃時，峰2和峰3基本消失，因為電極材料表面反應過快，已達到下一階段的相變過程，而內部材料上一相變過程還沒結束，致使內部反應一直處於追趕狀態，使得兩個峰值合併。

(2)相同加載倍率下，溫度越低，電池ICA曲線整體偏移量越大。從50℃到20℃，再到-20℃，平均極化電壓增加0.067V和0.319V。在-20℃時，由於極化電壓過大，達到截止電壓時，內部活性物質還不能得到充分反應。

(3)不同的環境應力對電池的老化趨勢的影響存在差異。電池分別經歷了三次室溫過程，按照ICA分析方法，得到容量增量微分曲線變化趨勢。第一次室溫和第二次室溫測試的ICA曲線基本重合，表明低溫條件下，雖然電池的可用容量僅為12.8Ah，是標稱容量的58.2%，但經曆室溫保溫過程後，電解液的阻抗特性和離子活性基本得到恢復，與原來性能相差不大，容量衰減不明顯；經歷高溫後，第二峰值向右偏移，表明在相同倍率的作用下，電池極化程度加大；同時第二峰值減小，造成電池當前可用容量衰減，即電池在高溫條件下，可用容量比標稱值有一定的提升，離子活性增強，但造成活性物質極不穩定，容量發生不可逆的損失。

結論

本文通過一系列的鋰離子動力電池性能實驗，著重分析鋰離子動力電池在不同溫度下的工作特性，以及產生這些現象的主要原因。得到在不同溫度下，電化學極化、濃差極化、充放電截止電壓以及老化軌跡的變化規律。

(1)隨著溫度降低，電池歐姆阻抗和極化阻抗都出現不同程度的增加，且溫度越低，變化率越大，造成電池阻抗成分的變化：低溫條件下，極化阻抗主要由電化學極化形成，而且阻抗值遠大於歐姆阻抗，表明在低溫階段，動力電池的充放電接受能力主要受極化阻抗Rp值的制約；高溫條件下，其阻抗特性與低溫表現相反，電極材料活性強，極化阻抗主要受到離子擴散速率影響。

(2)在不同的溫度下錳酸鋰電池阻抗隨SOC波動明顯大於磷酸鐵鋰電池，其中磷酸鐵鋰電池的歐姆阻值基本不隨SOC變化。低溫條件下，磷酸鐵鋰電池極化阻抗變化率小於錳酸鋰電池，但阻值始終較大，是造成磷酸鐵鋰電池在低溫條件下工作特性差的主要原因。

(3)端電壓對溫度的敏感程度主要受到SOC值的影響，與SOH關聯不大。當SOC=100%時，端電壓變化僅在6mV之內；當SOC=0%時，端電壓變化高達50mV。則在實際工作中，充電的截止電壓可以設定為定值，而放電截止電壓是溫度和環境溫度的函數。

(4)不同溫度下，相同負載會引起電池內部相變過程的差異。即相同的工作倍率，電池在50℃時的ICA曲線存在明顯的4個相變階段，而在20℃時，峰值2、3都不太明顯。

(5)不同溫度對電池的老化軌跡產生不同程度的影響。即在小倍率工作條件下，低溫環境造成電池可用容量減小，但經曆室溫保溫處理後，電極的活性恢復到原來的程度，性能變化不大；在高溫條件下，正負極材料的活性加強，導致材料性能不穩定，使得活性物質的量減小，可用容量發生不可逆的損失。

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參考文獻:

[1] 任傑,李建祥,於航,等.鋰離子電池溫度特性的研究[J].電源技術,2016,40(10):1929-1930.

[2]胡曉松,唐小林.電動車輛鋰離子動力電池建模方法綜述[J].機械工程學報,2017,53(16):20-31.

[3]LUOM,GUOY,KANGJ,etal.Ternary-materiallithium-ionbatterySOCestimationundervariousambienttemperature[J].Ionics,2018,24(9):1-11.

[4]姚雷,王震坡.鋰離子電池極化電壓特性分析[J].北京理工大學學報,2014,34(9):912-916.

[5]徐晶.梯次利用鋰離子電池容量和內阻變化特性研究[D].北京：北京交通大學,2014:15-28.

[6]吳贇,蔣新華,解晶瑩.鋰離子電池循環壽命快速衰減的原因[J].電池,2009,39(4):34-35.

[7]DUBARRYM,TRUCHOTC,CUGNETM,etal.Evaluationofcommerciallithium-ioncellsbasedoncompositepositiveelectrodeforplug-inhybridelectricvehicleapplications.PartI:Initialcharacterizations[J].JournalofPowerSources,2011,196(23):10328-10335.