隨著電動汽車、儲能電站、電動工具等對電池比能量和安 全性要求越來越高，現有的硬殼鋰電池越來越不能滿足要求。軟包裝鋰電池由於具有比能量大(最大約200Wh/kg左右)、安 全性高，越來越成為鋰電池行業的主要產品。但是軟包裝鋰電池用於動力電源，必須經過串並聯成組，並用結構件封裝才能滿足要求。軟包裝電池的封裝不僅要考慮封裝結構的強度和變形，還必須考慮封裝初始壓力與電池充放電過程產生的膨脹壓力之和對電池的性能和安全性的影響。因此研究軟包電池在充放電過程中膨脹壓力對軟包裝電池性能的影響非常有意義。相關壓力對三元軟包鋰電池充放電性能的影響及充放電過程中三元軟包鋰電池漲縮對電池模組封裝結構的影響的研究很少報導。
鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液組成。三元鋰電池的正極材料是LiNi₁-χ－γCoχMnγO₂，根據Koyama等[1]提出的2個描述LiNi⅓Co⅓Mn⅓O₂晶體結構模型，如圖1，圖2所示。這種材料具有穩定的六方晶結構，這種晶型在充放電過程中隨著Li+的脫嵌，其晶格體積變化很小。
此外，對正極材料進行摻雜和包覆改性，增加了正極材料 晶體的支撐作用[2]，減少了電解液對正極材料的化學腐蝕，因 此可以認為在充放電過程中，正極部分發生的體積變化幾乎 忽略不計。對於電解液和隔膜，由於其本身的可壓縮性很小， 並且其在電池中所佔體積較小，因此其受熱膨脹量可以忽略不計。
三元鋰電池的負極材料主要採用的是球狀石墨，其具有 層狀的原子結構。當充電時，直徑約為 0.1nm的Li+從正極材料中脫出，穿過隔膜進入石墨層之間。Li+ 的進入打破了石墨層間原有的力平衡，造成原子之間斥力的上升，使石墨產生膨脹。嵌鋰前的石墨層間距與範德華力有關，張洪武等[3]構建了石墨層間的範德華力的廣義參變本構模型並對範德華力進行計算，得到了石墨層間距與範德華力之間的關係曲線，從而得到自由狀態的石墨相鄰層間距為 0.335nm。嵌鋰後的石墨層間距還與Li+有關，當層間嵌入Li+形成 Li+xC6 結構後，間距將發生變化。胡軍平[4]基於密度泛函理論，採用第一性原理贗勢法對石墨嵌鋰後的結構參數進行了計算，得到了嵌鋰後的C-C層間距值平均在0.375nm左右。基於以上理論和研究成果，為了從理論上計算嵌鋰後電池的膨脹量，作如下假設：鋰電池充電結束後，Li+均勻嵌入每層石墨間；忽略電池厚度方向以外兩個方向的變形量；忽略因發熱引起的厚度變化(因溫度引起的厚度變化量佔比較小)；忽略正極材料、隔膜和電解液的可壓縮性。則有鋰電池嵌鋰後的最大厚度增加值為：
式中n為軟包鋰電池負極片層數；δ為每層負極片石墨塗層 單面厚度，nm(雙面)；e。為嵌鋰前 C-C 層間距，nm；e₁為嵌鋰後 C-C 石墨層間距，nm；d。為 C 原子直徑，nm。
對於本實驗使用的50Ah三元軟包鋰電池，有 n=22，δ=50 500nm，e。=0.335nm，e₁=0.375 nm，d。=0.14nm，h=7.2mm， 則有最大膨脹量 Δs =0.187mm，最大膨脹比：Δs/h=0.187/7.2= 2.6%。
從以上理論分析可知，三元鋰電池充放電過程中的整體 脹縮主要是由於鋰離子嵌入負極石墨引起的，當鋰離子均勻 嵌入石墨層間時，有最大膨脹量。
2、充放電過程中不同恆壓力下三元鋰 電池的脹縮規律
為了研究充放電過程中三元鋰電池的脹縮規律，選擇自主開發的50Ah三元鋰電池作為研究對象，電池的正極材料為經過包覆處理的LiNi⅓Co⅓Mn⅓O₂，負極材料為球形石墨。電池的基本參數如表1所示。
數據採集系統採用電池檢測系統CT-3001-5V2000A-NTA，測試設備為壓力試驗機BE-6045-10T-430S，測試環境溫度18℃。充放電倍率1C，充放電電壓區間3.0～4.2V，起始實驗時電池電壓4.2 V，充放電結束分別擱置10min。由於電池模組的封裝壓力受制於結構質量的要求，電池壓力不可能很大，否則會造成結構質量佔比過高，因此在合理的範圍內分別設定壓力機恆定壓力保持在0、100、200、500、1000、2000、5000N時，分別對電池進行充放電，得到如圖3所示的變形曲線。
結果顯示，壓力在0～5000kN範圍內測試電池的變形範 圍基本上為恆定值約0～0.13mm(0～1.8%)。充電時，Li﹢嵌入石墨引起石墨的膨脹；放電時 Li﹢從石墨中脫出引起石墨收縮。實驗表明，在壓力0～5000N (0～0.34MPa)範圍內，充電到4.2V時的電池最大膨脹量與壓力無關。根據前述的理論計算與實驗結果進行比較，發現理論計算值比實測值大30%左右，誤差主要是由於假設Li﹢均勻嵌入石墨每一層，實際上由 於石墨的形態和石墨層方位的不一致性，Li﹢不可能均勻嵌入，此外最大充電電壓4.2V並不是極限充電電壓，因此造成實際 膨脹量比理論值小。
3、充放電過程中恆定變形時三元鋰電池的膨脹壓力變化規律
仍然選擇前述的實驗設備和電池進行實驗。電池初始電壓為3.0V，分別在0、500、1000、2000、5000N初始壓力下進行充放電，以考察電池承受的壓力變化。從圖4中可見，當保持恆定變形下，隨著初始壓力的增加，電池最大承受壓力持續增加，並給出了擬合方程，如圖4所示。這主要是由於隨著初始壓力增加，電池壓縮量增加，而根據前述實驗結果，當電池膨脹量一定時，初始壓力越大、壓縮量越大，則充電時膨脹的壓力就越大。
研究充放電過程中壓力對電池性能的影響對電池模組的 封裝具有重要意義。仍然選擇前述的實驗設備和電池，分別在恆定初始壓力為0、500、1000、2000、5000N 時進行試驗。得到如圖5所示的壓力與電池容量之間的變化曲線，並給出了 擬合方程，如圖5所示。從圖5中可見，隨著壓力的增加，電池 的充放電容量持續下降(圖5中充電容量大於放電容量是由於 放電容量不包含電池及迴路電阻發熱造成的容量損失)。容量隨壓力增加而降低的現象可以從Li﹢嵌入石墨過程得到解釋：隨著壓力的增加，石墨層間距減小，造成層間的範德華力增 加，這時Li﹢嵌入過程中，阻力會增加，嵌入的Li﹢數量相應就 會減少，從而造成容量下降。
通過對50Ah三元軟包裝鋰電池的壓力實驗得到：在0～5000N壓力範圍內，保持充放電時壓力不變，得到電池的厚度最大變化量基本保持在1.8%不變，並從理論上計算了電池厚度變化值，誤差在合理範圍內；在0～5000N壓力範圍內，保持充放電過程中電池厚度不變，得到電池承受壓力的變化值，電池壓力隨初始壓力增大而增大，並獲得了初始壓力與實際承受壓力的擬合方程；在0～5000N壓力範圍內，電池的充放電容量隨壓力增加而降低，並獲得了初始壓力與充放電容量之間的擬合方程。
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參考文獻：
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[3] 張洪武，王晉寶，葉宏飛，等.範德華力的廣義參變本構模型及其 在碳納米管計算中的應用[J].物理學報，2007(3)：1422-1428.
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