理解富鋰錳基正極材料中Nb摻雜對電化學性能的改善

2020-12-28 騰訊網

富鋰錳基正極材料被認為是鋰離子電池的潛在正極材料，與常規LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料相比，它們具有更高的能量密度和比容量（> 250 mAh g-1），並且成本和毒性更低。但是，它們的商業應用受到嚴重的首次不可逆容量損失、循環過程中不可逆結構轉變引起的電壓衰減以及具有低電子/離子電導率的低倍率性能的限制。因此，通過改性（例如表面塗層、晶格摻雜、優化元素組成和分布以及粒徑調節）獲得具有優異電化學性能的富鋰錳基材料已成為一大研究關注要點。通常，離子摻雜被認為是穩定密排氧結構和改善富鋰錳基材料電子結構的有效方法之一。

Nb被認為是Li2MnO3中替代Mn的最合適元素，因為Nb–O鍵的結合能比Mn–O的更強，有利於抑制脫鋰過程中的O析出。此外，與Mn4+相比，具有較大離子半徑的Nb5+可以擴展晶格參數。已有一些關於Nb元素摻雜到正極材料中的報導。然而，這些研究旨在改善正極材料的電化學性能，很少解釋改善正極材料電化學性能的機理，特別是使用基於第一性原理計算的密度泛函理論（DFT）。

在本文中，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室、青海鹽湖研究所的周園研究員、海春喜研究員等人通過溶劑熱和高溫固相法合成了原始及Nb摻雜的富鋰錳基正極材料。通過聚焦離子束掃描電子顯微鏡、能量色散X-射線能譜、X-射線衍射和X-射線光電子能譜的分析表明，成功將Nb摻雜到材料的體相結構當中。DFT計算表明，由於鋰離子遷移勢壘能量降低而使Nb-O鍵更加牢固，從而Nb摻雜加速了Li離子擴散並穩定材料結構。電化學評估表明，Nb摻雜顯著增強電化學性能。Nb-0.02可維持271.7 mAh·g-1的放電比容量，在0.2 C下經過300次循環後的容量保持率高達98.50%。然而，在相同參數下，原始材料的放電比容量和循環保持率分別為212.8 mAh·g-1和86.68%。Nb-0.02的初始庫侖效率和初始放電比容量分別為86.94%和287.5 mAh·g-1，而原始材料的則分別為73.59%和234.2 mAh·g-1。因

【圖文導讀】

圖1. 原始和Nb摻雜Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的SEM圖像：（a, b）Nb-0，（c, d）Nb-0.01，（e, f）Nb-0.02，（g, h）Nb-0.04。Nb-0.02的橫截面SEM圖像以及Ni、Co、Mn和Nb的元素分布。

圖2. Nb-0、Nb-0.01、Nb-0.02和Nb-0.04的粉末XRD譜圖。

圖3. XPS全譜：Nb-0、Nb-0.01、Nb-0.02和Nb-0.04的Nb 3d、Co 2p、Mn 2p、Ni 2p、O 1s和C 1s光譜。

圖4. Nb-0、Nb-0.01、Nb-0.02和Nb-0.04的電化學性能。（a–d）初始充電/放電曲線，（e）0.2 C倍率下的循環性能。

圖5. 原始和Nb摻雜Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的CV和EIS分析：（a, b）Nb-0和Nb-0.02的CV分析，（c, d）Nb-0和Nb-0.02的EIS分析。

圖6.（a）LiNiCoMnO結構，（b）從TM到TM的遷移路徑示意圖，（c）LiNiCoMnNbO結構，（d）從TM到Nb的遷移路徑示意圖，（e）原始（LiNiCoMnO）和TM層-Nb（LiNiCoMnNbO）結構的遷移能量。

圖7.（a）TM層中兩個氧空位位點結構，（b）這些氧空位位點的氧空位形成能。

通過以上表徵分析，可以總結出Nb摻雜富鋰錳基正極材料改善的電化學性能原因：（1）Nb–O鍵的結合能強於Mn–O、Co–O和Ni–O的，有利於穩定材料結構並抑制脫鋰過程中的O逸出。（2）在鋰混合階段摻入Nb可使Nb元素不僅摻入材料的結構，而且可以在材料表面形成Li3NbO4相；其中結構中的Nb元素可進一步穩定材料，表面上的Li3NbO4相可以防止表面電解質中產生HF，從而避免直接侵蝕。另外，作為鋰離子導體Li3NbO4可以提高鋰離子擴散速率。因此，可以減少過渡金屬在電解質中的溶解（示意圖1）。

示意圖1. 兩種樣品的微觀結構演變和反應機理示意圖。

【總結】

本工作研究了Nb摻雜對形貌、結構、表面化學和電化學性能的影響。電化學測試結果表明，Nb摻雜極大改善了富鋰錳基材料的循環性能、ICE和電化學動力學。Nb-0.02的放電容量可維持271.7 mAh·g-1，在0.2 C下經過300次循環後的容量保持率高達98.50%。Nb-0.02樣品的ICE和放電容量分別高達86.94%和287.5 mAh·g-1。根據DFT計算，較強的Nb-O鍵和較小的Li-離子遷移勢壘能有效穩定了材料的結構，並在Nb摻雜後加速Li-離子的擴散。此外，Nb摻雜結構中的氧空位形成能比原始樣品中的更高。另外，對於Nb摻雜結構，在每個Li濃度下氧空位形成焓都超過0，表明氧原子可以在LixNiCoMnNbO結構中穩定。這些結果表明，適量的Nb摻雜有效穩定材料結構，抑制阻抗增加，加速鋰離子擴散，並改善材料的電化學性能。可以預期，這項研究中提出的Nb摻雜改性策略將有助於開發其他電化學性能得到改善的正極材料。

Shengde Dong, Yuan Zhou*, Chunxi Hai*, Jinbo Zeng, Yanxia Sun, Yue Shen, Xiang Li, Xiufeng Ren, Chao Sun, Guotai Zhang, Zhaowei Wu. Understanding electrochemical performance improvement with Nb doping in lithium-rich manganese-based cathode materials.J. Power Sources2020, DOI:10.1016/j.jpowsour.2020.228185

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