鋰離子電池主要由正負極、電解液等部分構成，充放電過程的電化學反應主要發生在正負極電極的界面上，在鋰離子電池使用過程中除了正常的電化學反應外，正負極界面上還存在著一些副反應，會導致鋰離子電池的容量和性能的衰降，特別是在高溫下化學反應的速度大大提升，從而對電池的性能產生更為嚴重的影響。
美國勞倫斯伯克利實驗室的Steven E. Sloop（第一作者）和John B. Kerr（通訊作者）對LiPF6/碳酸酯類電解液在高溫下的穩定性進行了分析，研究表明LiPF6在高溫下會分解生成LiF和PF5產物，而PF5會進一步導致EC的開環反應，最終生成類PEO的聚合物，同時還發現CO2在正負極之間的穿梭反應是引起鋰離子電池高溫存儲自放電的重要原因。
下圖為LiPF6在絕熱環境中的熱重曲線，LiPF6在加熱的過程中會發生分解，產生固態的LiF和氣態的PF5，當N2持續將產生的PF5帶走後就會促進LiPF6持續的分解。在電解液中產生的PF5則會溶解在電解液中，最終該反應會達到一個平衡狀態。
PF5在電解液中並不穩定，隨著PF5與電解液中的溶劑反應逐漸消耗，也會導致LiPF6持續的分解，下圖為為LiPF6 EC/DMC電解液在85℃下加熱後的成分分析，從圖中能夠看到電解液中除了常規的EC/DMC兩種溶劑外，還出現了DMOHC成分（分子結構如下圖所示），這可能是由於高溫導致LiPF6的分解，產生的PF5進一步與溶劑反應，引起電解液的分解。
為了驗證上述的假設，作者採用下圖所示的裝置測試了PF5與電解液反應，實驗中首先對LiPF6進行加熱，LiPF6分解產生的PF5通過管道傳輸到電解液的一側（採用液氮冷卻），PF5凝固。隨後對電解液一側進行加熱，使得其融化，電解液和分解產生的PF5混合，然後作者對混合溶液的成分進行了分析（分析結果如下圖所示）。為了能夠對產物進行定量的分析，作者採用二乙二醇二丁醚作為內標物，但是發現即便是內標物也會與PF5發生反應，這表明PF5也會同其他溶劑發生反應。從下圖的分析結果可以看到，除了電解液中原本就存在的EC和EMC，電解液中還出現了其他的成分，其中DMC和DEC是在酸催化作用下EMC發生酯交換反應生成的，而DMOHC, EMOHC和DEOHC則是在酸的催化下EC與EMC發生酯交換反應產生的。
下圖為電解液與從18650電池中獲得的NCA正極反應後的成分，從圖中能夠看到除了上述實驗中觀測到的產物外，還存在一些高分子產物，通過與PEO對比可以發現其分子量大於5000。
下圖為線型溶劑DEC和環狀溶劑EC與LiPF6反應速度與溫度之間的關係，從圖中能夠看到無論是是EC還是DEC都會與LiPF6發生反應，而EC的反應速度要明顯快於DEC，特別是在低溫下這一差距更加明顯。
下圖展示了EC溶劑在不同電解液體系中反應速度與溫度之間的關係，從圖中可以看到在不會產生路易斯酸的體系中EC會更加穩定，而在LiPF6體系中EC的反應最為劇烈。
上述反應產生的CO2在負極表面會自發的發生分解反應，產生草酸鹽、碳酸鹽和CO，而草酸鹽會進一步遷移到正極表面發生氧化反應，再次生成CO2（如下式所示），這種循環反應會導致鋰離子電池的自放電。其中CO2分解為CO和碳酸鹽會引起不可逆的自放電，引起電池的容量不可逆損失和SEI膜的厚度增加，同時CO2的減少還會促進EC的分解和聚合，導致電極表面生成更多的類PEO聚合物，從而導致電池的功率性能下降。
Steven E. Sloop的研究表明，LiPF6會發生分解反應，產生的PF5產物會引起電解液溶劑發生酯交換反應，並催化EC發生開環和聚合反應，產生類PEO的聚合物，並產生CO2。CO2在負極表面發生還原分解反應，產生草酸鹽、碳酸鹽和CO等產物，而草酸鹽會進一步在正極表面發生氧化反應，生成CO2，在正負極之間穿梭反應，引起電池的自放電。
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The role of Li-ion battery electrolyte reactivity in performance decline and self-discharge, Journal of Power Sources 119–121 (2003) 330–337, Steven E. Sloop, John B. Kerr, Kim Kinoshita
文/憑欄眺