如何設計適應60℃高溫環境的鋰離子電池?

2020-12-14 新能源Leader

在上一篇文章中我們介紹了在-40℃下鋰離子電池電性能衰降的主要原因，以及提升鋰離子電池低溫性能的策略和方法（詳見連結：如何設計適應-40℃低溫環境的鋰離子電池）。今天我們繼續來介紹在60℃高溫條件下鋰離子電池性能衰降的主要因素和應對方法。

高溫會提升鋰離子電池的動力學特性，從而對鋰離子電池的倍率性能產生積極的影響，但是高溫也會加劇電極界面副反應。根據能斯特方程，在溫度升高時正極的能級會向負的方向偏移，而電解液的HOMO和LUMO能量也同樣會發生偏移，當電解液的HOMO能量高於正極能級時，電解液溶劑就會失去電子，在正極表面發生氧化反應，而這些分解產物可能會進一步與正極或負極反應，從而引起電池產氣和電性能衰降等問題。此外高溫下正極材料中的過渡金屬元素的溶解也會加劇，溶解的過渡金屬元素，特別是Mn元素會破壞負極SEI膜，加劇電解液在負極表面的分解。在負極一側，高溫會使的負極的能級發生正偏移，而電解液的LUMO能級則會發生負偏移，因此高溫也會導致負極的界面副反應加劇。

a. 電解液

在商業鋰離子電池中為了獲得較高的能量密度，通常電池內部的注液量都是非常有限的，因此設計高溫使用的電池時要首先考慮電解液溶劑的蒸發性，避免高溫下電池內部出現幹區。下圖為一些常見溶劑的蒸氣壓與溫度之間的關係，從圖中可以看到線性溶劑的蒸氣壓從小到大的順序為：DEC < EMC < DMC，在高溫鋰離子電池設計的過程中，為了減少電解液的揮發，應該選擇一些蒸氣壓相對較低的溶劑。

通常我們認為在電池高溫存儲的過程中LiPF6會在負極表面發生分解，產生LiF和PF5等產物，其中PF5還會與電解液中的微量水發生分解反應，生成HF產物，此外PF5還能夠與溶劑發生反應，生成CO2、醚類、氟代烷，以及OPF3等產物。熱穩定性分析表明在乾燥條件下LiPF6在107℃下仍然能夠保持穩定，當與EC, DMC和EMC混合後，在267℃下也不會產生新的分解產物，但是一旦引入水分則會導致LiPF6的分解溫度降低。

由於LiPF6的熱穩定性較低，因此人們也對其他的鋰鹽進行了研究，測試表明LiBOB鋰鹽在60℃下的容量與LiPF6在50℃下的電池容量是相同的，但是在循環性能上LiBOB鋰鹽表現出了更好的性能，在60℃下循環77次後，LiBOB鋰鹽的電池容量保持率為97%，而在50℃下同樣循環77次，LiPF6鋰鹽的電池容量保持率僅為56%。研究表明LiBOB鋰鹽與內脂類溶劑結合使用時使電池在75℃的高溫環境下仍然獲得良好的性能。

高溫存儲自放電也是困擾鋰離子電池的一大問題，採用LiPF6體系的電解液的電池在高溫存儲的過程中存在CO2的穿梭效應，也就是CO2在負極發生還原生成碳酸鋰，碳酸鋰溶解到電解液中並擴散到正極表面，碳酸鋰在正極表面發生氧化反應生成CO2，如此循環會導致電池在高溫下嚴重的自放電反應。我們可以通過採用LiBF4和 LiTFSI鋰鹽替代LiPF6的方式減少鋰離子電池在高溫存儲過程中的自放電，此外LiPF4(C2O4)具有良好的熱穩定性，並且在碳酸酯類溶劑中具有很好的穩定性，採用其作為鋰鹽時，鋰離子電池能夠在65℃下存儲2周後仍然保持良好的循環性能。LiC2O4BF2和LiDFOB能夠在負極形成高穩定、低阻抗的SEI膜，因此也能夠幫助鋰離子電池在55℃的高溫環境中獲得良好的性能。

b. 負極

石墨是目前最為常用的負極材料，由於石墨的嵌鋰電位較低，因此電解液會在石墨負極表面發生分解，生成一層固體鈍化膜，也就是我們常說的SEI膜。SEI膜的熱穩定性較差，在熱穩定性測試中SEI膜在115-120℃左右就發生可分解，裸露的LixC6會導致電解液持續的分解反應，從而在210-230℃附近產生一個放熱峰。LiPF6的分解則發生在260℃附近，在280-310℃範圍內則有兩個明顯的放熱峰，主要是嵌鋰石墨與PVDF粘結劑的反應。

雖然熱穩定性的研究顯示SEI膜的分解溫度在115-120℃，理論上鋰離子電池完全能夠在60℃的環境下使用。但是實際上在高溫存儲和循環的過程中鋰離子電池會發生嚴重的性能衰降。研究表明高溫條件下鋰離子電池的衰降主要來自負極，高溫下電解液在負極表面分解形成了厚厚的一層SEI膜，引起鋰離子電池容量衰降和阻抗增加。

c. 正極

目前常見的正極材料主要包含LCO、LMO、LFP、NCM和NCA，熱穩定性的分析表明LixNiO2和LixCoO2在200-230℃範圍內就開始出現劇烈的放熱反應，而LixMn2O4材料在在225℃左右出現放熱反應，但是放出的熱量更少，反應也更溫和。從熱穩定性角度，幾種電池材料的安全性從高到低分別為：LFP、Li[Ni3/8Co1/4Mn3/8]O2, Li1+xMn2xO4, LCO，LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2, LiNi0.8Co0.2O2, LiNiO2。

為了提升LCO材料在60℃下的循環穩定性，人們通過幹法工藝在其表面包覆MgF2, Al2O3和TiO2等成分，其中包覆TiO2的材料在高溫循環後容量保持率提高到了90%。當與LTO搭配時，NCM體系電池變現出了較好的倍率性能，在60℃下循環100次容量保持率可達95.3%。NCA材料憑藉著較高的能量密度近年來得到了廣泛的關注，研究表明NCA正極的電池在60℃下循環140次後，損失了高達65%的容量，而在室溫下這一比例僅為4%。研究表明NCA材料在70℃、80℃的高溫條件下循環時材料顆粒的表面和晶界位置會出現類NiO相雜質，從而導致材料的阻抗顯著增加。通過Mg摻雜的方式可以抑制這種現象的發生。表面包覆也是提升材料高溫性能的有效方法，例如LMO材料在60℃高溫下循環100次後會損失超過72%的容量，但是當採用LTO對其進行包覆處理後，則電池的容量保持率能夠提升到95%。

LFP材料由於低成本、高安全和長壽命的特性，近年來在動力電池領域重新得到關注，但是採用LFP/MCMB體系的方形鋰離子電池在37和55℃下循環時會出現顯著的衰降，LFP/Li扣式電池在60℃下循環40次後，就會損失約40%的容量，研究表明LFP在高溫下會出現Fe元素的溶出，在材料內部產生富鋰相和貧鋰相。通過對電解液的調整能夠提升LFP電池的高溫性能，例如研究表明採用EC+LiBOB體系電解液，在100℃下循環170次電池的容量保持率仍然可以達到75%。

d. 界面

在鋰離子電池內部反應主要發生在電極界面，因此界面的穩定性也會對鋰離子電池的高溫性能產生重要影響，特別是負極的SEI膜的熱穩定性相對較差，因此會對鋰離子電池的高溫性能產生較大的影響。研究表明在高溫下SEI膜的會發生一些的變化：1）首先阻抗隨時間增加；2）在65℃下SEI膜的阻抗較低；3）新生成的SEI膜在25℃下的阻抗高於65℃下的阻抗，但是仍然低於初始SEI膜，這表明常溫下形成的SEI膜在高溫環境下會發生分解，並形成更加穩定的SEI膜。XPS分解結果表明在高溫下SEI膜中的有機成分會發生分解，而無機成分LiF的含量會出現明顯的增加。EC作為一種負極形成穩定SEI膜必備的溶劑，當添加量達到70%時能夠顯著改善鋰離子電池在高溫下的存儲性能，當添加量較低（30%）則會導致鋰離子電池在高溫下產生較大的不可逆容量。

Junbo Hou等人從機理到材料深入分析了鋰離子電池在高溫環境中的衰降機理和應對措施，通過合適溶劑、鋰鹽和正負極材料的選擇，能夠顯著提升鋰這裡電池在60℃，甚至更高溫度下的循環和存儲穩定性。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Fundamentals and Challenges of Lithium Ion Batteries at Temperatures between 40 and 60 °C, Adv. Energy Mater. 2020, 1904152, Junbo Hou, Min Yang, Deyu Wang and Junliang Zhang

文/憑欄眺

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