鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的結構與作用特點及發展趨勢

李傑，隋昭德，夏飛

（北京加成助劑研究所，北京100070）

摘要：詳細分析了鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的結構特點，以紫外吸收最大峰及摩爾消光係數（摩爾吸收係數）數據，說明鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑有著更高的紫外線吸收效率。國內鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的現有消費量較低，因而有較好的市場發展趨勢。

關鍵詞：紫外線吸收劑；光穩定劑；苯並三唑；結構與作用特點；發展趨勢

Structureand Action Characteristics with Developing Tendency of Benzotriazoles UV-Absorber SUI ZHaode，LIJie，XIAFei

( Beijing Additives Istitute，Beijing 100070)

Abstract:Benzotriazoles UV-absorber has special strucrure. Benzo-

triazole’sUV-absorbility is higher tha Benzophenone’s.In domestic market,Benzophenone’s current comsumption is low so it has good markepropect and developing tendency.

Keyword: UV-absorber；lightstabilizer；benzotriazoles；structrue

characteristics；developingtendency

鄰羥基苯類並三唑類紫外線吸收劑，也稱羥基苯並三唑類紫外線吸收劑，簡稱苯並三唑類紫外線吸收劑，是國際、國內消費量最大的一類紫外線吸收型光穩定劑。

日本自1989年以來，塑料用苯並三唑類紫外線吸收劑的需求量佔紫外線吸收型光穩定劑總量80%以上。表1是日本2008年塑料用各類紫外線吸收劑需求情況，數據顯示，苯並三唑類紫外線吸收劑佔紫外線吸收型光穩定劑總量的88.9%[1]。

表1    2008年日本塑料用紫外線吸收劑需求情況

苯並三唑類

二苯甲酮類

氰基丙烯酸酯類

水楊酸酯類

其他

合計

數量，t

1640

150

25

15

15

1845

比例，%

88.9

8.1

1.4

0.8

0.8

100

國內苯並三唑類紫外線吸收劑的產能、產量、質量和應用效果近兩年大幅度提高，預計到2012年末，總產能約達到5000t/a，總產量約達到4000t/a，產量佔紫外線吸收型光穩定劑產量的50%、佔國內光穩定劑總產量的25%左右。

1 鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的結構與作用特點

鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑化學結構如通式I所示[2]：

其中：X＝H，Cl等；R＝H，C4～C12烷基及其衍生物，枯基等；R'＝CH3，C1～C8烷基及其衍生物，枯基，烷基醯氧基，羧酸酯基等。

取代基不同，構成不同性能和不同牌號的鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑。表2列出了鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑主要品種結構和商品名稱。

表 2   主要鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的結構和商品名稱[3]

取   代   基

主要商品名稱

X

R

R』

—H

—H

—CH3

Tinuvin P

Mark LA-32

Lowilite 55

Everosorb 71

—Cl

    CH3

∣

—C—CH3

    ∣

   CH3

—CH3

Tinuvin 326

Mark LA-36

Lowilite 26

Everosorb 73

—Cl

    CH3

∣

—C—CH3

    ∣

    CH3

       CH3

∣

—C—CH3

       ∣

       CH3

Tinuvin 327

Mark LA-34

—H

CH3

∣

—C—CH2—CH3

∣

CH3

CH3

∣

—C—CH2—CH3

∣

CH3

Tinuvin 328

Cyasorb UV-2337

Everosorb 74

—H

—H

CH3     CH3

∣     ∣

—C—CH2—C—CH3

∣     ∣

CH3     CH3

Tinuvin 329

Cyasorb UV-5411

Seesorb 709

—H

    CH3

∣

—C—CH3

    ∣

    CH3

     CH3

∣

 —C—CH3

     ∣

     CH3

Tinuvin 320

—H

    CH3

∣

—C—CH3

    ∣

 C6H5（苯基）

      CH3

 ∣

 —C—CH3

      ∣

   C6H5（苯基）

Tinuvin 234

Eversorb 76

不同取代基的鄰羥基苯並三唑類紫外吸收劑的紫外透射光譜和二苯甲酮類紫外線吸收劑紫外透射光譜圖見圖1、圖2[4]。

圖 1鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的紫外透射光譜

圖 2鄰羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑的紫外透射光譜

從圖1可以看出，鄰羥基苯並三唑結構化合物5-位的氯取代基，和3'-及5'-位的烷基取代基，不但能引起透射光譜紅移，而且摩爾消光係數增大了。圖1和二苯甲酮類紫外線吸收劑紫外透射光譜圖（圖2）比較，並從表3數據可知，鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑具有較高的摩爾消光係數，紫外線吸收率高，而且在波長400nm顯示較陡的吸收邊緣，對被保護的高分子材料顏色影響，較羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑類小。

表3是幾種鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑和鄰羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑UV-531的紫外吸收數據。

表 3     紫外線吸收劑的紫外吸收數據

商品名稱

紫外吸收數據（在氯仿中）

λmax1/nm

ε1/104L·mol-1·cm-1

λmax2/nm

ε2/104L·mol-1·cm-1

Tinuvin P

341.2

1.69

300.2

1.43

Seesorb 708

338.2

1.65

299.2

1.37

Tinuuin-320

343.8

1.45

303.2

1.48

Tinuuin-328

347.4

1.47

304.2

1.52

*

348.2

1.83

306.6

1.31

* *

346.8

1.79

307.6

1.25

Tinuuin-327

352.6

1.63

313.2

1.47

UV-531

327.8

1.09

290

1.55

λmax1和ε1分別是第一紫外吸收最大峰及摩爾消光係數（摩爾吸收係數）；λmax2和ε2分別是第二紫外吸收最大峰及其摩爾消光係數（摩爾吸收係數）[5]。

摩爾消光係數ε用下列方程式表示

ε＝（1/cl）log10（P0/P）  

或     log10（P0/P）＝εcl

式中： P0—為入射單色光的強度  

P—為透射光的強度

c—為樣品濃度，單位為mol/dm3或mol/L

l—為通過樣品的光程長度，單位為cm

從上列方程式可知，化合物的摩爾消光係數越大，其吸收效率越高。

表3中Seesorb708化學名稱為2-（2'-羥基-5'-叔丁基苯）苯並三唑，即以叔丁基取代了TinuvinP—2-（2'-羥基-5'-甲苯基）苯並三唑中的甲基。

表3中*化學名為2-（2'-羥基-5'-甲苯基）-5-氯苯並三唑，即為TinuvinP 苯並三唑環-5-位的氫被氯取代，結果λmax1和λmax2都比不含氯的TinuvinP紅移了，表明基態和激發態間的能量降低，摩爾消光係數也稍有增大，有利於對紫外線的吸收。

表3中**化學名為2-（2'-羥基-5'-叔丁苯基）-5-氯苯並三唑，即Seesorb708分子中-5-位氫被氯所取代，分子結構變化對紫外吸收光譜的影響結果，同樣是氯取代後的產物λmax1和λmax2紅移，摩爾消光係數增大,再次證明了苯並三唑-5-位被氯取代後紫外吸收變化的規律。

從表3中還可以看到鄰羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑主要產品UV-531的紫外吸收數據，以及與鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的紫外吸收的區別，顯然鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑比鄰羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑λmax1和λmax2都紅移了，而且摩爾消光係數也明顯增加，所以鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑比鄰羥基二苯甲酮類紫外吸收效率更高，光穩定作用更好。這也是鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑比鄰羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑發展較快，市場消費量較高的原因之一。

鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的化學結構除了通式Ⅰ外，還有另外一種類型化學結構，可以用通式Ⅱ表示[6]：

OR

其中：X＝H，Cl，Br，等；R＝H，C1～C12烷基，醯基，-（CH2）3COOH，等。

如果通式Ⅰ化合物稱為Ⅰ型苯並三唑類紫外線吸收劑，通式Ⅱ化合物則可以稱為Ⅱ型苯並三唑類紫外線吸收劑。

Ⅰ型苯並三唑類紫外線吸收劑和Ⅱ型合成工藝主要區別於，Ⅰ型結構產品的偶合反應以烷基酚為原料，Ⅱ型結構產品的偶合反應則以間苯二酚為原料，得到母體2-（2'‚4'-二羥苯基）苯並三唑後，4'-羥基再烷基化獲得最終產品。Ⅱ型苯並三唑類紫外線吸收劑合成工藝可用下列反應式描述

例如2-（2'-羥基-4'-辛烷氧基苯）-5-溴苯並三唑（D）的合成：用對溴鄰硝基苯胺和亞硝酸鈉重氮化，得到中間體（A），A與間苯二酚偶合得紅色偶氮染料（B），產物B經還原得到母體（C），將母體（C）與溴辛烷進行烷基化反應得到目的產物（D）。

該化合物及同系物紫外吸收數據見表4，從表4可知，Ⅱ型苯並三唑類紫外線吸收劑和Ⅰ型一樣，苯並三唑環-5-位氫被氯取代後λmax紅移，摩爾消光係數增加，當用溴取代氯原子後，λmax進一步紅移，摩爾消光係數也稍提高。

表 4      Ⅱ型苯並三唑紫外吸收數據

結 構 式

λmax/nm

ε/104L·mol-1·cm-1

344.6

2.63

353.3

3.16

354.8

3.21

對照表4和表3可知，Ⅱ型苯並三唑類紫外線吸收劑的摩爾消光係數是Ⅰ型的1.5倍以上。

以2-（2'‚4'-二羥苯基）苯並三唑（Ⅱ型中間體的母體C）溶解在NaOH水溶液中，將水蒸出後得到鈉鹽，再和γ－丁內酯加熱至200℃，用酸中和至酸性，可以得到下列結構的Ⅱ型苯並三唑類紫外線吸收劑。

將2-（2'‚4'-二羥苯基）苯並三唑（Ⅱ型中間體的母體C）溶解於溶劑二甲基甲醯胺中，在K2CO3和KI存在下，與3-溴庚烷加熱縮合反應，得到一種液體Ⅱ型苯並三唑類紫外線吸收劑:2-（2'-羥基-4'-異庚氧基苯基）苯並三唑，結構式如下，該液體紫外線吸收劑適用於塗料。

2 鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑發展趨勢

隨著新材料的出現和成型加工方法的改進，對紫外線吸收劑耐熱性和長效性要求越來越高。除了一些工程塑料加工溫度較高外，對於通用塑料和改性塑料，為了提高生產效率，也普遍採用提高加工溫度的方法，這就要求紫外線吸收劑耐熱性良好，揮發損失小，以保障其加工工藝和應用性能，因此苯並三唑類紫外線吸收劑的相對高分子量化成為合成技術的發展趨勢。例如以異氰脲酸和2-（2'-羥基-3'-氯甲基-5'-甲基苯基）苯並三唑在鹼中縮合，即可得到異氰脲酸三苯並三唑，使原有的紫外線吸收劑相對分子質量提高了近三倍[4]。

合成異氰脲酸三苯並三唑反應式如下：

以2-（2'-羥基-5'-叔辛基苯基）苯並三唑（即Tinuvin329）和甲醛反應，

則得到甲撐二苯並三唑化合物，反應式如下：

該化合物化學名稱為2‚2'-亞甲基雙[6-（2H-苯並三唑-2-基）-4-（1‚1，3‚3-四甲基丁基）苯酚]；英文名稱為2‚2'-methylenebis［6-（2H-benzotriazol-2-yl）-4-（1‚1,3‚3-tetramethylbutyl）］phenol；商品名Tinuvin360,Mark LA 31,Mixxim BB/100 ，CASNo .103597-45-1。

Tnuvin360紫外線吸收劑為淺黃色粉末，分子式：C41H50N6O2，對分子質量較高，為658.9，熔點195℃，溶於氯仿，二氯甲烷，甲苯等溶劑。該紫外線吸收劑耐熱性好，揮發性低，和大部分聚合物相容性好，適用於加工溫度高，添加量大和應用環境嚴苛的聚合物，例如聚碳酸酯，聚醯胺，聚甲醛，聚酯及聚烯烴等。Tinuvin360紫外線光譜見圖3，從圖中可見Tinuvin360具有苯並三唑特有的兩個最大紫外吸收峰，在波長280～380nm範圍有較強的吸收強度，不但對高分

圖 3  Tinuvin 360紫外吸收光譜圖

子材料有較好紫外防護效果，而且是一種廣譜防曬紫外線吸收劑,我國《化妝品衛生規範》允許Tinuvin360用於防曬化妝品中[7]，限用量為10％。

以3-（3'-叔丁基-4'-羥基苯基）丙酸甲酯和鄰硝基重氮苯鹽偶合，得到中間體染料——2-硝基-2'-羥基-3'-特丁基-5'-丙酸甲酯基偶氮苯，染料中間體用還原劑還原，得到2-（2'-羥基-3'-特丁基-5'-丙酸甲酯基苯基）苯並三唑，然後和己二醇酯交換，即得到另一個相對分子質量較高的苯並三唑類紫外線吸收劑，反應式如下：

該產品已工業化，商品名稱Tinuvin840，CASNo. 84268-08-6。

為了進一步降低苯並三唑類紫外線吸收劑的揮發性，提高耐熱性，人們合成了反應型苯並三唑類紫外線吸收劑，或稱「永久型」苯並三唑類紫外線吸收劑。反應型苯並三唑類紫外線吸收劑一般都含有雙鍵，可作為「單體」與其它樹脂單體共聚，或與聚合物接枝於塑料製品表面，成為聚合物結構的一部份，解決了一般非反應型苯並三唑類紫外線吸收劑所存在的遷移、萃取和揮發等問題，顯示「永久性」的光穩定效果，以進一步提高被保護的高分子材料的使用壽命。

日本大塚化學公司生產了反應型苯並三唑類紫外線吸收劑RUVA-93[8]，化學名為：2-[2'-羥基-5'-(甲基丙稀醯氧基乙基)苯基]苯並三唑。CASNo.96478-09-0。分子結構式如下：

該產品為微褐色結晶性粉末，熔點97～97.5℃，純度99.9%以上，水分0.08%以下，LD505g/kg以上。合成工藝可用以下化學反應式表示：

RUVA-93具有反應性較強的不飽和雙鍵，容易將能強烈吸收紫外線的官能團鍵合到被保護的高分子材料分子鏈上，該官能團因此耐揮發、耐遷移和耐萃取，確保高分子材料抗紫外光性，產品耐熱、耐水性和耐候性能優異，適用於戶外塑料製品、耐候性纖維紡織品和汽車塗料。

文獻還報導了下列結構的反應型苯並三唑類紫外線吸收劑及名稱，它們都具有反應性雙鍵。

除了相對高分子量化，多功能化是苯並三唑類紫外線吸收劑新產品研發的另一個方向，一劑多能，除了能提高助劑的功能性能外，還可以簡化塑料加工工藝。

日本城北化學公司開發了一種兼具鄰羥基苯並三唑和受阻酚化學結構穩定劑產品JAST-500，JAST-500化學名為：2-(苯並三唑-2-基)-4-(5',5'-二甲基己

基)-6-(2'-羥基-3'-特丁基-5'-甲基苄基)酚。JAST-500兼具吸收紫外線和抗熱氧化雙重功能[9]。JAST-500合成以紫外線吸收劑2-[2'-羥基-5'-(5'',5''-二甲基己基)苯基]苯並三唑，以及抗氧劑中間體2-特丁基-4-甲基苯酚為原料，在鹼性催化劑存在下與甲醛反應製得，反應式如下：

經測定Tinuvin326和JAST-500的熱失重，250℃、40分鐘時，Tinuvin326熱失重約為90％，而JAST-500隻有6％，顯示JAST-500耐熱耐揮發性能優異。紫外吸收數據說明，JAST-500具有鄰羥基苯並三唑特有的兩個最大吸收峰，摩爾吸收係數大於Tinuvin326，兩個最大吸收峰較後者都稍紅移。

JAST-500在苯、甲苯、甲乙酮等溶劑中溶解度較高，可以預測其和高分子材料相容性較好。添加JAST-500的氯丁二烯樹脂耐候性試驗結果列於表5，數據說明JAST-500耐候性能優異。

表 5      JAST-500耐候性試驗結果

試片

1天後

3天後

7天後

10天後

12天後

空白

△

×

×

×

×

Tinuvin 326

○

○

△

×

×

JAST-500

○

○

○

○

△

註：○表示不變色，△ 表示稍微變化，×表示變色

氯丁二烯樹脂試片、130℃耐熱氧化對比試驗結果列於表6，數據表明JAST-500抗氧性能和廣泛應用的受阻酚抗氧劑Irganox1010幾乎相同，比低分

表 6       JAST-500耐熱性試驗結果

試片

0.5h

1h

7h

10h

空白

×

×

×

×

Tinuvin 326

×

×

×

×

JAST-500

○

○

○

△

BHT

×

×

×

×

Irganox 1010

○

○

○

△

註：○表示不變色，△表示稍微變化，×表示變色

子量抗氧劑BHT好很多。而Tinuvin326分子結構中無抗氧化基團，因此與空白試片一樣，沒有抗熱氧化功效。

JAST-500分子量大，熱失重小，與樹脂相容性好，經在多種高分子材料中進行了評價，表明JAST-500是一種包含紫外線吸收功效和抗氧劑功效的優秀多功能助劑，並已投入工業化生產。

在國內，西北工業大學合成了反應型苯並三唑類紫外線吸收劑BDHA和BDHM。首先研製了Ⅱ型苯並三唑母體——2-（2'‚4'-二羥基苯基）苯並三唑，然後再和丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應，得到反應型紫外線吸收劑BDHA[2-（2'-羥基-4'-丙烯醯氧基苯基）苯並三唑]，或BDHM[2-（2'-羥基-4'-甲基丙烯醯氧基苯基）苯並三唑]。

合成BDHA反應式如下：

合成BDHM反應式如下：

表7列出了BDHA和BDHM，及其均聚物紫外吸收數據。

表 7    BDHA、BDHM及相應均聚物的紫外吸收

名稱

λmax1/nm

Ε1/103L·mol-1·cm-1

λmax2/nm

ε2/103L·mol-1·cm-1

BHDA

290

18.4

270

13.1

聚合BHDA

290

14.5

270

11.0

BHDM

290

18.3

270

13.6

聚合BHDM

290

14.3

270

11.4

3 結束語

鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑大部分產品的紫外線吸收效率高，熔點適宜塑料加工，與抗氧劑、受阻胺類光穩定劑HALS有良好的協同穩定作用，不僅在塑料行業有較好的應用前景，在塗料、染料、農藥、化妝品等行業也有較好的應用開發空間。

儘管國際上鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的產品品種多達數十個，但國內工業生產並大量應用的只有UV-P、UV-326二個品種。國內UV-327、UV-328、UV-329、UV-234、UV-360等幾個品種的生產，基本是為了滿足國際市場的需求。雖然鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑產品出口量約佔國內生產總量的60%以上，但是國內鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的合成技術、工藝技術、應用技術和廢水治理技術亟待提高。

開發高性能價格比的鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑新產品，加強鄰羥基苯並三唑類紫外線吸收劑的應用配方研究，必將提高國產塑料助劑產品在國際市場的競爭力，並將大幅度提高國內塑料製品的應用技術水平。

參考文獻

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[10] 嚴一豐，李傑，胡行俊.塑料穩定劑及其應用.北京：化學工業出版社，2008.131

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