北極星水處理網訊:1 引言(Introduction)
為防止中波紫外線UVB(280~320 nm)和長波紫外線UVA(320~400 nm)對人體的傷害,有機紫外吸收劑被廣泛應用於防曬霜等許多個人護理品中.同時,有機紫外吸收劑還被應用到紡織品、塑料、塗料和汽車拋光劑等高分子材料中, 以避免聚合物因紫外線照射而老化和降解.我國《化妝品安全技術規範》(2015版)規定了25種有機紫外吸收劑的限用量,除甲酚曲唑三矽氧烷最大允許使用量為15%外,其它限量均在2%~10%範圍內(衛生部, 2015).目前市場上所售防曬劑約有80%為有機紫外吸收劑(吳可克, 2006),其中,4-甲基苄亞基樟腦、肉桂酸酯類、二苯甲酮類、苯並三唑類等最為常見(孟垚等, 2008; 於淑娟等, 2005).具有抗紫外線性能的紡織品其織物中添有無機紫外屏蔽劑或有機紫外吸收劑, 目前最常用的有機紫外吸收劑有苯並三唑類、二苯甲酮類、水楊酸類和三嗪類等(顧豔楠, 2012).塑料光穩定劑中最常用的有機紫外吸收劑包括苯並三唑類、二苯甲酮類、水楊酸類和三嗪類(陶剛, 2009; 李靜, 2011).由於有機紫外吸收劑的廣泛使用,目前水環境(Cuderman et al., 2007; Kameda et al., 2011)、沉積物(Barón et al., 2013; Gago-Ferrero et al., 2011)及生物體(Buser et al., 2006; Fent et al., 2010),甚至人體(Ye et al., 2008; Zhang et al., 2013)中均檢測到有機紫外吸收劑.大多數有機紫外吸收劑化學性質較穩定, 在環境中不易降解.很多有機紫外吸收劑具有內分泌幹擾效應、遺傳毒性和生殖毒性等, 對生物體存在較大的潛在危害(Ying et al., 2002; 楊紅蓮等, 2009).
目前,有機紫外吸收劑的環境汙染及其生態風險已受到國內外學者的廣泛關注.有機紫外吸收劑種類繁多,目前大多數研究主要集中於少數幾種化合物,環境汙染的研究主要集中在水環境(Kameda et al., 2011; Rodil et al., 2008),致力於水、沉積物中含量水平和賦存特徵等.近年來,一些研究開始關注水生生物的汙染及其毒性特徵,但迄今其毒性機制仍不十分明確.我國對於有機紫外吸收劑汙染的研究多集中於較大河流、汙水處理廠及其出水, 如珠江、松花江和典型城市汙水處理廠等(Song et al., 2014),但報導的區域還極其有限.
巢湖是我國五大淡水湖之一,有著極其重要的生態功能,同時也是區域居民和工農業用水的主要來源.近年來,入湖汙染物不斷增多,巢湖汙染日益嚴重(王永華等, 2004; Zheng et al., 2010).合肥市生活汙水和工業廢水的排放是其汙染的重要來源.合肥市擁有787萬人,同時也是重要的日用化工、紡織和汽車等工業基地.合肥市可能通過入湖河流向巢湖排放了大量的有機紫外吸收劑.但迄今還未見關於合肥市入湖河流中有機紫外吸收劑汙染的報導,對其生態風險仍不清楚.鑑於此,本研究選取合肥市典型入湖河流,研究水和沉積物中有機紫外吸收劑汙染特徵,評估這類化合物汙染的生態風險,以期為該區域及巢湖有機紫外吸收劑汙染的防控提供科學依據.
2 材料與方法(Materials and methods)
2.1 樣品採集
在平水期,選取塘西河、南淝河、板橋河、店埠河和派河等合肥市典型的入湖河流.根據該區域可能的汙染源分布和環境特徵,選擇河流入湖口、河流交匯處、汙水處理廠排水口的上下遊、工業密集區排水口等設置採樣點,採集24個水樣和27個沉積物樣,具體採樣點如圖 1所示.其中,南淝河為主要入湖河流,流經人口密集區,接納大量生活汙水和工業廢水,因此,該河流共採集10個水樣(W5、W6、W8、W9、W10等,圖中僅對文中分析過程中涉及的特徵採樣點予以編號)和13個沉積物樣(S5、S6、S9、S10、S15等).按照《水樣的採集與保存》(GB/T5750.2—2006),以鐵桶採集水面下0.5 m左右的水樣,每1 h採集1次,連續採集4 h,混成一個混合樣後運回實驗室立即進行固相萃取富集.使用抓斗式採泥器採集表層0~5 cm的沉積物,每個樣點在上下遊20 m範圍內採集5次沉積物,以四分法取每一子樣以混成混合樣.以鋁箔紙包好,放入冷藏箱帶回實驗室.樣品室溫下自然風乾,去除石塊及動植物殘體等雜物後,粉碎機磨碎過100目銅篩,混勻後置於-20 ℃條件下冷凍保存以備用.
圖 1
圖 1採樣點位置分布示意圖
2.2 儀器與材料
儀器:Agilent 7890A-5975型氣相色譜-質譜聯用儀、ESJ120-4B電子天平(瀋陽龍騰電子有限公司)、KX-2013TD超聲波清洗機(北京科璽時代有限公司)、2-16PK高速冷凍離心機(德國Sigma公司)、RE52CS-1旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器廠)、D10-12氮吹儀(杭州奧盛儀器有限公司)、Millipore Express超純水機.
12種有機紫外吸收劑中,二苯甲酮(BP,99.5%)、水楊酸-2-乙基己基酯(EHS,99.4%)、胡莫柳酯(HMS,100%)、二苯甲酮-3(BP-3,100%)、4-甲基苄亞基樟腦(4-MBC,100%)、對氨基苯甲酸乙酸已酯(OD-PABA,97%)、奧克立林(OC,≥98%)、4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(EHMC,97.5%)、2-(3, 5-叔丁基-2-羥基苯)-2H-苯並三唑(UV-320,99.1%)、2-(5-氯-2-苯三唑基)-6-叔丁基對甲酚(UV-326,99.2%)購自百靈威科技有限公司;2-(2'-羥基-3', 5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯並三唑(UV-327, > 98%)和2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯並三唑(UV-329,> 98%)購自日本TCI公司.內標物氘代菲(Phenanthrene-d10,98.6%)購自百靈威科技有限公司.
正己烷、二氯甲烷、甲醇均為色譜純(J.T.Baker);無水硫酸鈉為分析純(國藥集團化學試劑有限公司),使用前需在450 ℃的馬弗爐中烘烤4 h,放置常溫後移至乾燥器中備用;柱層層析矽膠(100~200目)(青島海洋化工有限公司)使用前以160 ℃活化12 h,再加3%(質量分數)超純水,搖勻後置於乾燥器中備用.
2.3 樣品前處理
以0.7 μm的玻璃纖維膜過濾水樣,然後取1 L水樣,以5~10 mL˙min-1流速通過活化的固相萃取柱(Oasis HLB 6 mL 500 mg).以6 mL二氯甲烷/甲醇(V/V,9: 1)洗脫液淋洗固相萃取柱.加適量無水硫酸鈉去水,旋轉蒸發濃縮後以微弱的氮氣吹至近幹,加入100 μg˙L-1的內標物菲-d10後定容至0.20 mL,待GC-MS分析.
稱取10.0 g冷幹的沉積物於50 mL聚四氟乙烯離心管中,再加入20 mL甲醇,超聲提取20 min,再以4000 r˙min-1離心5 min,取上清液.提取過程重複2次,合併所有提取液,旋轉蒸發濃縮至0.5 mL後通過裝有矽膠的層析柱(內徑10 mm)淨化.以30 mL二氯甲烷/甲醇(V/V,1: 1)洗脫目標物.旋轉蒸發濃縮後以微弱的氮氣吹至近幹,加入100 μg˙L-1的內標物菲-d10後定容至0.50 mL,待GC-MS分析.
2.4 儀器條件
色譜條件:DB-5MS毛細管柱,30 m×0.25 mm×0.25 μm.水樣升溫程序:初始溫度80 ℃,保持1 min;以10 ℃˙min-1升溫至190 ℃並保持1 min,再以20 ℃˙min-1升至300 ℃保持15 min.沉積物升溫程序:初始溫度80 ℃,保持2 min;以10 ℃˙min-1升溫至300 ℃,保持15 min.載氣為高純氦氣(純度 > 99.9999%),載氣流速為1 mL˙min-1.不分流進樣,進樣量為1 μL.進樣口溫度280 ℃.
質譜條件:採用電子轟擊電離方式(EI)進行離子化,EI電離能為70 eV,離子源溫度為230 ℃,四級杆溫度為150 ℃,溶劑延遲4 min.採用選擇離子掃描模式(SIM).
2.5 分析質量控制
為避免環境中有機紫外吸收劑對實驗的影響,實驗過程中實驗器皿儘量採用玻璃製品,實驗器皿經丙酮清洗乾淨後,放入烘箱迅速烘乾,待實驗使用.分析過程中增加方法空白、加標空白、基質加標分析進行質量控制和質量保證.每批分析樣品增加1個空白樣以檢驗試劑和容器的清潔程度,每12個樣品增加2個含12種組分混標的基質加標樣.
以12種紫外吸收劑單標對目標化合物進行定性分析,混標對其進行定量分析.以內標法繪製標準曲線,線性範圍為10~400 μg˙L-1.水樣中12種紫外吸收劑的平均加標回收率為85.6%~112%,檢出限(PK-PK S/N=3)為0.45~2.43 ng˙L-1;沉積物中12種紫外吸收劑的平均加標回收率為71.9%~131%,檢出限(PK-PK S/N=3)為0.07~0.28 ng˙g-1.
2.6 風險評估方法
根據歐盟風險評價技術指南(European Union, 2003a),採用評價因子(AF)法計算汙染物的預測無效應濃度(PNEC),即利用各物質對應的毒性數據—半致死濃度(LC50)或半最大效應濃度(EC50)或無觀察效應濃度(NOEC)的最小值除以相應AF值.以風險商(RQ)法,即RQ=MEC/PNEC(MEC為汙染物的環境濃度;PNEC= LC50(EC50)/AF或PNEC=NOEC/AF)評價目標化合物的風險.表 1為本研究評價因子AF的取值.
通過資料庫和文獻檢索,獲取了部分有機紫外吸收劑的LC50或EC50.由於缺乏毒性數據,關於苯並三唑類有機紫外吸收劑(UV326、UV327、UV329)及EHS、HMS、OC的LC50或EC50,採用US EPA提供的ECOSAR軟體(基於化學結構預測其對水生生物或生態系統毒性)進行了估算(徐蕾, 2016).本研究中UV320含量和檢出率均較低,因此,未計算其LC50或EC50.ECOSAR軟體通常採用魚、大型溞、綠藻類等水生生物.選取高禮等(2015)推薦的評價因子AF值(100或1000)計算有機紫外吸收劑的PNEC值.
水中,當RQ < 0.01時,表明沒有風險;0.01≤RQ < 0.1為較低風險;0.1≤RQ < 1為中等風險;RQ≥1則為較高風險(Tsui et al., 2014; Hernando et al., 2006).
沉積物中,3 < logKow < 5的物質,當RQ < 0.1時表示沒有風險,0.1≤RQ < 1為較低風險,1≤RQ < 10為中等風險,RQ≥10則為較高風險(Da et al., 2010; 唐量, 2012).logKow > 5的物質,RQ > 10則存在生態風險.因為logKow > 5的物質更易被沉積物吸附,對生物的危害降低,可適當放寬評價標準.而logKow < 3的物質,不易被沉積物吸附,因此不予考慮(European Union, 2003b).將沉積物中汙染物濃度按照平衡狀態下汙染物在沉積物/水分配的經驗關係(Liu et al., 2015),轉化為孔隙水中汙染物濃度,計算沉積物的RQ值.
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