天津大學劉慶嶺課題組ACB:Pt-Co/HZSM-5催化劑催化氧化二氯甲烷:單原子Pt、Co3O4和HZSM-5的協同作用

2021-03-01 Environmental Advances

論文DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119980

圖文摘要 

 成果簡介 

近日，天津大學劉慶嶺課題組在Applied Catalysis B: Environmental上發表了題為「Catalytic oxidation of dichloromethane over Pt-Co/HZSM-5 catalyst: synergistic effect of single-atom Pt, Co3O4, and HZSM-5」的研究論文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.119980)，探究了Pt-Co/HZSM-5三元催化劑對含氯揮發性有機化合物二氯甲烷（DCM）的催化氧化行為及機理。研究表明，Co3O4能夠有效錨定Pt原子，實現Pt的單原子分散；而單原子Pt又增加了Co3O4表面氧空位，從而增強其氧化還原性能。在DCM催化氧化過程中，DCM吸附在HZSM-5表面的酸性位點上並解離，然後在Pt和Co的協同作用下完全氧化。適宜的氧化還原性、恰當的酸位點和充足的氧空位使Pt-Co/HZSM-5催化劑展現出了優良的DCM催化氧化性能。

全文速覽

低溫催化降解含氯揮發性有機物是當前VOC處理中一個很大的挑戰。本研究合成了Pt-Co/HZSM-5三元催化劑，並將其用於催化氧化二氯甲烷(DCM)。與Co/HZSM-5二元催化劑相比，僅添加微量 Pt 可以使Pt-Co/HZSM-5催化劑的CO2產率提高，副產物產率降低，且具有良好的穩定性。水蒸氣的存在可以進一步提高DCM的轉化率、CO2的產率和HCl產率。

 引言 

近幾十年來，對CVOCs催化氧化的研究主要集中在三類催化劑上：貴金屬、過渡金屬氧化物和沸石。到目前為止，已經開發出了具有優異催化氧化CVOCs性能的二元催化劑，如「貴金屬-過渡金屬氧化物」、「過渡金屬氧化物-沸石」和「貴金屬-沸石」等。然而，「貴金屬-過渡金屬氧化物-沸石」三元催化劑用於催化CVOCs的研究尚未見報導，這三類組分之間的協同作用亟需系統研究。本研究以DCM為目標汙染物，將Pt、Co3O4負載於HZSM-5沸石上，形成降解DCM的三元催化劑。通過對新催化劑的催化活性、穩定性、形貌、酸度和氧化還原能力等參數的研究，研究了單原子Pt、Co3O4和HZSM-5間的協同作用。

 圖文導讀

性能測試

Fig. 1. Catalytic oxidation of DCM over 0.01Pt/HZSM-5, 20Co/HZSM-5 and 0.01Pt-20Co/HZSM-5: (a) DCM conversion curves, (b) CO2 yield curves, (c) Selectivity of CH3Cl (inset: Selectivity of HCl), dry air/5vol.% H2O, GHSV=15,000mL/g·h; (d) Arrhenius plots of 0.01Pt/HZSM-5, 20Co/HZSM-5 and 0.01Pt-20Co/HZSM-5 catalysts for 600ppm DCM, 5vol.% H2O, GHSV=45,000mL/g·h. Copyright 2021, Elsevier Inc.
相比於0.01Pt/HZSM和20Co/HZSM，0.01Pt-20Co/HZSM對DCM的催化氧化能力大大提高，尤其是CO2選擇性顯著提升。DCM氧化副產物中，僅檢出脫氯副產物CH3Cl，而多氯副產物（CHCl3和CCl4）因其濃度低於色譜檢測限而未檢出。0.01Pt-20Co/HZSM的CH3Cl的選擇性較低，在180 ℃時僅為3.1%。無機氯產物HCl的產率隨著反應溫度的升高而不斷增加。在390℃時，0.01 Pt-20Co/HZSM和20Co/HZSM的HCl的產率均可達99%以上，表明DCM中的Cl幾乎完全轉化為HCl。低溫下水蒸氣的存在導致DCM的轉化率降低；而在高溫下水蒸氣的存在則使DCM的CO2產率顯著提高，提前達到100%。此外，水蒸氣的存在大幅抑制了CH3Cl的生成，同時顯著提升了HCl的產率。從以上結果可以看出，H2O與DCM之間的競爭吸附降低了低溫下DCM的轉化率；當溫度升高時，水蒸汽的存在有助於HCl的解吸，可以促進反應的正向進行，避免副產物的產生。

穩定性

Fig. 2. (a) Stability of 0.01 Pt/HZSM-5, 20Co/HZSM-5 and 0.01 Pt-20Co/HZSM-5 (a) DCM conversion curves, (b) CO2 yield curves, 360 °C, 600 ppm DCM, dry air, GHSV = 15,000 mL/g·h; (c) Stability of 0.01 Pt/HZSM-5, 20Co/HZSM-5 and 0.01 Pt-20Co/HZSM-5 in the present or absence of water vapor, 360 °C, 600 ppm DCM, 5 vol.%/10 vol. % H2O, GHSV = 15,000 mL/g·h. Copyright 2021,Elsevier Inc.

DCM在0.01Pt/HZSM-5上的轉化率在7 h後下降到90%以下，45 h後逐漸下降到70%左右。20Co/HZSM-5的穩定性明顯優於0.01Pt/HZSM-5，但仍存在緩慢失活現象。0.01Pt-20Co/HZSM-5的DCM轉化率在45 h測試中保持不變。

表徵機理

Fig. 3. TEM of (a) HZSM-5, (b) 0.01 Pt/HZSM-5, (c) 20Co/HZSM-5, (d) 0.01 Pt-20Co/HZSM-5. (e, f) HRTEM of 0.01 Pt-20Co/HZSM-5. (g) EDS-Mapping images of 0.01 Pt-20Co/HZSM-5. Copyright 2021, Elsevier Inc.

Fig. 4. (a) Pyridine FT-IR, (b) H2-TPR and (c) O2-TPD patterns of HZSM-5, 0.01 Pt/HZSM-5,20Co/HZSM-5 and 0.01 Pt-20Co/HZSM-5. Copyright 2021, Elsevier Inc.

從TEM/HRTEM/EDS中可以觀察到Co3O4能夠有效錨定Pt原子，實現Pt的單原子分散。H2-TPD/O2-TPD/XPS中可以得出Pt增加了Co3O4表面氧空位，從而增強其氧化還原性能。HZSM-5為DCM的吸附和解離提供了豐富的酸性位點。

 小結 

本項研究合成了一系列Pt負載催化劑用於DCM的催化氧化。Pt-Co/HZSM-5具有豐富的酸性位點、良好的氧化還原能力和充足的表面吸附氧，表現出良好的催化活性。Pt、Co和HZSM-5之間的協同作用促進了DCM的解離和深度氧化，保護了催化劑不中毒。三元體系催化劑具有較高的活性、穩定性和耐水性，具有廣闊的工業應用前景。這項工作加深了對三元催化材料催化含氯揮發性有機物反應機理的理解，為揭示催化劑活性的影響因素以及設計高效催化劑提供了研究基礎。

 作者介紹 

主要研究方向：環境工程、環境催化、環境功能材料、大氣汙染控制研究領域和興趣：（1）環境催化、氣體吸附分離、環境功能材料設計及應用；（2）催化脫硝(SCR)、VOCs去除技術研究；（3）柴油車機及船舶尾氣NOx催化轉化技術及關鍵材料研究；（4）化工、製藥行業尾氣VOCs濃縮吸附及低溫處理技術；（5）無機與有機多孔材料及氣體膜材料設計及應用。近五年在Chemical Engineering Journal, Applied Catalysis B: Environmental, Langmuir, Applied Catalysis A: General, Green Chemistry, Ultrasonic Sonochemistry, Applied Surface Science, Journal of Chemical Technology and Biotechnology , Chemosphere, ChemCatChem等國際期刊發表論文40餘篇。課題組主頁：http://catalysis.tju.edu.cn/。Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2021, Elsevier Inc.

Y. Su, K. Fu, Y. Zheng, J. Na, C. Song, D. Ma, X. Lu,R. Han, Q. Liu, Catalytic oxidation of dichloromethane over Pt-Co/HZSM-5 catalyst: synergistic effect of single-atom Pt, Co3O4, and HZSM-5, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 119980.

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