低成本具有高介電常數和低損耗的聚合物納米複合材成為人們關注的焦點。利用兩種性質相異的材料複合，可獲得具有良好電氣絕緣、力學性能及加工性好的電介質材料。陶瓷材料具有較大的介電常數，是常見的無機介電材料。因此將高介電陶瓷填料與聚合物基體複合是製備高介電常數複合材料的方法之一。
常用材料在常溫下的介電常數
高介電常數聚合物常見的陶瓷填料包括鈦酸鋇（BaTiO3）[1-5], 鈮鎂酸鉛(PMN-PT)[6], 鋯鈦酸鉛(PZT)[7], LTNO[8–10] 以及鈦酸銅鈣（CCTO）[11,12]等。在高介電常數聚合物複合材料中，以鐵電陶瓷複合材料居多，可用於嵌入式電容器、電纜終端材料及儲能設備的電介質材料等工業化應用。其中，BaTiO3是一種廣為人知的鐵電材料，具有較高的介電常數，但在製備陶瓷電容器時需要高溫燒結，得到的材料孔隙率高、機械性性能差且擊穿電壓低。
電路板和嵌入式電路板示意圖
填料的尺寸、填充體積(濃度)、以及形狀等眾多因素都將影響聚合物電介質的介電性能。在陶瓷/聚合物複合體系中，材料介電常數大小與聚合物基體介電常數、陶瓷含量等因素有關。在確定某種聚合物基體時，介電性能主要依受填料影響，如粒徑尺寸、結構形貌及對填料與基體的界面作用等因素。
填料粒子粒徑越小，比表面越大，在複合材料中相界面也越大[13]。與微米粒子相比，納米粒子與聚合物基體較大的相互作用區域，使樹脂基體的自由體積發生變化，能產生更高的極化強度、擊穿強度和機械強度。Lewis認為，當填料粒徑降低到納米尺度時，由於増大了填料和聚合物基體的界面面積，材料將表現出不同性能。
填料尺寸-界面厚度關係
當電介質厚度尺寸由2μm降低至100nm時，其複合材料薄膜的能量密度顯著提高[14]。然而粒徑過小，也帶來分散均勻性的問題。Dang等人[15]研究了低頻下亞微米級BaTiO3填充環氧體系的介電性能，發現材料介電常數隨著填料粒徑的減小而増大。這主要由於小粒徑填料的可増大其與基體的界面面積，使界面聚集更多的活躍電荷，増強了界面極化能力。但是，Kobayashi等人[16]發現，材料介電常數和損耗同時隨BaTiO3粒子粒徑的増大而増大。
此外，陶瓷填料的堆積密度對聚合物基複合材料的介電性能也有重要影響。採用不同粒徑的填料要比單一粒徑的粒子具有更優的效果。通過微納結構的混合填料能増大複合材料相界面，提高填料堆積密度，増大界面極化強度[17]。
總之，填料粒子的粒徑大小及其在樹脂基體中的分散狀態對材料介電性能有影響。當填料粒子粒徑過大時，則會造成複合材料內部出現氣孔、界面弱化等缺階，使材料介電常數降低，介電損耗増大，擊穿強度下降。當填料粒子粒徑為納米尺度或者更小時，比表面積較大，納米粒子極易團聚，聚合物基體不易潤溼，導致填料在複合材料中的分散不均勻，也會影響複合材料的介電性能。
複合材料介電常數與體系的組份有密切關係，一般材料介電常數隨高介填料的含量增加而增大。當確定聚合物基體樹脂後，材料介電常數取決於填料以及不同填料量間的相互作用。為了深入地研究這種現象，人們提出了很多數學模型來研究這類兩組份複合體系的介電常數。
在導電/陶瓷填料與聚合物基體的複合材料中，逾滲現象的產生與填料的粒徑及含量關係較為密切。
複合材料介電常數隨鈦酸鋇顆粒體積分數的變化
根據逾滲理論，對兩相複合體系，其相分布隨著填量填充量的變化，經歷了從彌散到滲流簇結構的變化。在這種變化中體系的介電常數也隨之發生突變。當填料少量填充時，其在基體中散亂無序分布。隨著含量增加，填料間間距減少，開始出現團聚。當添加量達到其逾滲閾值附近，體系介電性能發生突變。
球形是最常見使用的陶瓷填料形貌。並且由於其製備簡單，粒徑分布易於控制，故球形填料與理論模型預測最相符。但是只有當陶瓷填料填充量很高時，複合體系需犧牲材料部分機械性能才能獲得較高介電常數。
相對於球形填料，纖維狀結構填料具有較大長徑比，較小的比表面積，在基體中易良好分散。同時，由於其較大的偶極矩，在較低的添加量下可提高複合材料的介電常數。
近年來，核殼結構的陶瓷填料由於其結構可靈活設計組合，與樹脂基體具有界面可調控性，引起人們的廣泛關注[18]。通過適當調控，可獲得具有高介電常數、高擊穿場強以及降低介電損耗的陶瓷/聚合物電介質。
構建核殼結構高介電常數納米顆粒的一般方法
在陶瓷/聚合物複合體系中，材料介電常數的大小與聚合物基體的介電常數、陶瓷含量等因素有關，提高陶瓷的含量雖在一定程度上可以提高複合材料的介電性能。但僅通過提高陶瓷/聚合物體系中陶瓷相的含量或選擇不同形貌粒子組合來提高複合材料的介電性能的方法，不能從根本上解決複合材料介電等綜合性能存在的問題。此時，填料-基體界面對材料介電性能的影響尤為重要。
雖然高分子在原子水平上很簡單，主要由C、H、O等原子組成，但由於其存在不同鏈段結構層次與不同數量的結晶和非晶區域，它們在形態上是複雜的。由於填料與聚合物的非晶相可能同時存在，聚合物與填料之間的界面是複雜的。此外，電極與電極接觸的聚合物表面及聚合物性質不同。接觸區域由不同方向的片層電極界面、非晶區的聚合物鏈和空洞和雜質分子組成[19,20]。這種情況產生了從負極到材料的電子轉移的多種機制。
電極接觸聚乙烯時電子多種轉移途徑
界面極化是填充型聚合物複合材料在外場作用下一種主要介電電行為，因此材料的界面結構對其介電性能有重要的影響。但界面區域的複雜性，我們無法直觀了解填料與基體界面之間的相互作用機理。為了便於研究討論，研究者建立了幾種界面模型結構（此部分內容詳見 科普貼：高介電聚合物材料②填料去哪兒了？）。
對於陶瓷，其與高分子基體較難潤溼，兩相界面易產生缺陷。一般而言，陶瓷填料與基體的界面作用力越強，複合材料內部產生氣孔、缺陷的可能越小，從而可提高材料介電常數。Huang等[18]以納米BaTiO3為例，總結歸納了球形納米顆粒構築核殼結構的方法。
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