近日，中國科學院大連化學物理研究所分子反應動力學國家重點實驗室中科院院士楊學明、研究員張東輝領導的研究團隊在分子反應動力學研究工作上又獲突破性進展。由該實驗室肖春雷、孫志剛、楊學明、張東輝等撰寫的論文Extremely short-lived reaction resonances in Cl+HD(v=1)→DCl+H due to chemical bond softening（《Cl+HD→DCl+H反應中化學鍵軟化所引起的超短壽命反應共振態》），發表於2015年1月2日出版的《科學》雜誌上(Science 347, 60 (2015))，該研究工作極大地提高了科學家們對化學反應共振態的認識。
化學反應動力學研究的一個根本任務是認識反應過渡態是如何控制化學反應的速率和產物分布，因此直接觀察反應過渡態長期以來一直被認為是化學科學研究中的一個「聖杯」。但是由於反應過渡態壽命非常短(飛秒數量級，1飛秒等於10-15秒)，實驗上直接觀測這些短壽命化學反應過渡態是極其困難的。而反應共振態是化學反應體系在過渡態區域形成的具有一定壽命的準束縛態，它提供了一個讓實驗直接觀察化學反應在過渡態附近行為的契機，因而幾十年來尋找反應共振態一直是反應動力學研究的一個備受關注的重要課題。此外，化學反應共振態能極大地影響化學反應速率和產物量子態分布，可以幫助科學家進一步提高對化學反應中動態過程的認識和理解。在更深的層次上，因為共振態是一個量子力學現象，研究反應共振態還可以幫助科學家認識量子力學是如何直接影響化學反應動態過程的，這對於從根本上如何理解化學反應過程具有非凡的學術意義。
在上世紀70年代，理論動力學家通過在模型勢能面上簡單量子動力學計算指出了反應共振態存在的可能性。1984年，李遠哲等人首次利用交叉分子束實驗裝置在F+H2反應中觀測到了HF(v=3)的前向散射現象。當時人們普遍認為直接反應中的前向散射就是共振態的充分證據，因此他們認為在該反應中找到了反應共振態存在的直接證據，在當時引起了很大的轟動。1986年李遠哲和Herschbach,Polanyi同獲諾貝爾化學獎，而F+H2→HF+H反應則成為一個經典的教科書例子。但是，這一推測一直沒有被精確的動力學理論所證實。相反地，90年之後，更為精確的理論研究發現直接反應中的前向散射並非一定是由共振態所引起的，並對F+H2體系的反應共振態推論提出了質疑。2000年，臺灣原子與分子科學研究所劉國平等人首次在F+HD→HF+D反應積分截面隨反應能變化的曲線上觀察到一個有反應共振態所引起的明顯臺階，證實了化學反應中確實存在共振態。2006年以來，中科院大連化物所分子反應動力學國家重點實驗室楊學明、張東輝領導的研究團隊在F+H2/HD(v=0)反應共振態研究中取得了一系列重要成果。他們利用自行研製的具有國際領先水平的高分辨交叉分子束裝置，理論上通過高精度勢能面的構造和精確量子動力學計算，並通過實驗與理論的高度結合，在F+H2→HF+H反應中觀察到了由反應共振態所引起的HF(v=2)前向散射現象(Science 2006)，成功解釋了李遠哲等人首先發現的HF(v=3)前向散射的非反應共振動力學機制(PNAS 2008)，實現了在光譜精度對F+HD→HF+D反應共振態的研究(PNAS 2008)，並通過理論預測，首次在F+HD→HF+D反應實驗上觀察到了化學反應分波共振態，即反應共振態的轉動結構(Science 2010)。另外，世界上其他動力學實驗研究小組還在幾個多原子反應體系中發現了反應共振態的可能跡象。這些研究都大大提升了對化學反應共振態的認識，並且得到了一些共振態研究普遍性的重要結論，如反應共振態往往能產生前向散射現象，並在後向散射隨碰撞能變化關係上呈現振蕩結構，但前向散射和振蕩現象現象並非只能由反應共振態所引起；因此，要嚴格證實反應共振態需要在高精度勢能面上開展量子動力學研究，在總反應機率與碰撞能關係上找到振蕩現象，並找出對應的共振態波函數。在這一研究課題上，分子反應動力學國家重點實驗室研究小組發展了一整套系統的實驗和理論相結合的方法來研究和尋找化學反應共振態。同時，隨著上述共振態研究的不斷深入，一些更深層次的問題出現在他們面前：反應物振動激發對共振態有什麼影響？是否能在F+H2/HD這一特殊反應以外的三原子反應中找到共振態？一個更有意義的科學問題是：化學反應共振態是否真的是很稀有的？
2013年，肖春雷、楊學明等人通過自主研發窄線寬的OPO雷射，在利用Stark-induced adiabatic Raman Passage (SARP)技術高效製備振動態激發分子方面取得了重要進展, 對D2分子從(v=0, j=0)到(v=1, j=0)的激發取得了高於90%的效率。這個發展使他們掌握了利用Raman激發在分子束中高效製備振動激發態H2/HD的技術，使在交叉分子束中研究振動激發H2/HD分子的反應散射動力學成為可能。利用該實驗技術，他們首先對F+HD(v=1)反應進行高分辨交叉分子束研究，發現一定的前向散射信號，並在後向散射信號隨碰撞能的變化曲線上存在振蕩現象。為解釋實驗發現，張東輝等人利用他們提出的勢能面多級構造法構造了F+H2體系目前最為精確的勢能面。在新的勢能面上，理論與實驗取得了高度吻合。理論研究發現實驗所觀察到的振蕩現象是由束縛在產物HF(v=4)絕熱振動曲線上的兩個全新的共振態所引起的。更有意義的是，研究發現HF(v=4)絕熱振動曲線在反應物端與HD(v=1)態相關聯，因而這些共振態只能通過HD的振動激發來產生，而不能通過平動能的增加。這些研究表明對於化學反應，分子振動激發不僅提供能量，也能開啟新的反應通道，從而使科研人員能觀察到在基態反應中所無法觀察到的共振現象。這項研究同時證明了F+HD振動激發態反應中也有共振現象的存在。通過這一系列的研究，科研人員理解了F+H2的反應共振來自於反應勢壘後存在的量子共振態，是一種很特殊的量子動力學現象。而一個更有普遍意義的科學問題：量子共振態是否存在於更多的反應體系中？他們的可能機理是什麼？
最近，肖春雷、楊學明等人又利用該技術研究了Cl+HD(v=1)→DCl+H反應。前人的研究工作表明這一反應在HD處於基態時是沒有任何共振現象的跡象的，這與F+H2反應體系有很大的差異。肖、楊等人利用他們實驗室發展的後向散射光譜（BSS）技術發現了後向散射的DCl產物信號隨碰撞能的變化曲線上存在著明顯的振蕩現象，但前向散射信號非常小。為解釋這些實驗現象，孫志剛、張東輝等人重新構建了該反應高精度的勢能面，在此基礎上開展了精確的量子動力學計算。理論研究找到了反應共振態波函數，確認了該反應中共振態的存在，從而首次在F+H2體系以外的三原子反應中發現了反應共振態。與以前在F+H2體系中發現的Feshbach共振態不同，新發現的共振態兼有Feshbach共振態和Shape共振態的性質，因而壽命只有20fs左右，大大短於F+HD反應共振態的壽命（100fs）。理論分析表明，由於H與DCl的相互作用，過渡態區域D-Cl化學鍵在第二振動激發態(vDCl=2)的絕熱勢能曲線上明顯被「軟化」，使得該絕熱勢能曲線在反應過渡態區域形成一個明顯勢阱，這與HD基態反應中過渡態區域明顯存在的勢壘有很大的差別。由於Cl+HD(v=1)→DCl+H反應主要是沿著該絕熱勢能曲線進行，共振態對其有重要影響，從而使該化學反應顯現出明顯的化學反應共振特徵。研究還發現共振顯著提升該化學反應的反應速率常數並且極大地影響了產物的振轉態分布，因此對於認識該化學反應有著重要的意義。
進一步的理論分析表明，此類化學鍵「軟化」現象是由於反應過渡態附近的非諧性所導致的，而幾乎所有的化學反應的過渡態附近都存在非常大的非諧性，因而往往能在振動激發態絕熱勢能面上能造成一定的勢阱，並有可能支持共振態。比如說，在另外的反應通道，Cl+HD(v=1)→HCl+D，理論研究發現了同類反應共振態的存在。因此，這類化學反應共振態並非是稀有的，可能具有相當的普遍性。因此，化學反應共振態在反應物振動激發態反應中很可能是一個普遍現象，這對於化學反應動力學研究具有重要的學術意義。這項研究還能大大幫助科學家認識燃燒化學等過程中普遍存在的分子激發振動態反應的動力學真面目。從上述理論與實驗緊密相結合的研究中，研究人員揭示了物理化學家們長期尋找的化學反應共振態的「新機理」——化學鍵軟化，這項研究大大擴展了科學家對化學反應共振現象的認識和理解，為今後的化學反應共振態研究指明了一個新的方向。
該項研究得到了國家自然科學基金、科技部和中科院重大突破擇優支持的資助。
大連化物所化學反應共振態研究獲重要突破
來源：中國科學院大連化學物理研究所