作者:任 靜 ，李劍鋒 ，嚴曉青 ，李彥超 ，程芳琴
2019/6/27 13:40:33 我要投稿北極星水處理網訊:摘 要：為了提高膜的抗汙染抗潤溼性能，採用表面塗覆法將氧化石墨烯（GO）結合在聚四氟乙烯（PTFE）膜表面，製備親水 - 疏水複合膜用於膜蒸餾深度處理焦化廢水，並對比了改性複合膜與未改性原膜的表面特性和膜蒸餾效果，分析了 GO 表面改性對膜蒸餾效果的強化機制。結果表明，膜表面經過 GO 改性後接觸角由 144.2°下降至103.9°，且表面出現羥基、羧基等親水性官能團，說明膜表面親水改性成功。GO-PTFE 複合膜相比原膜通量提高了36.6%，產水電導率保持在 25 μS/cm，出水的螢光峰強度明顯減弱，說明 GO-PTFE 複合膜能有效截留焦化廢水中的無機鹽和有機物，相比原膜的抗汙染抗潤溼性能顯著提高。這種強化過程主要歸因於 GO 良好的親水性、導熱性和特有的納米孔道對汙染物的截留效應。
關鍵詞：膜蒸餾；氧化石墨烯（GO）；聚四氟乙烯（PTFE）；焦化廢水；親水改性；有機物
中圖分類號：TQ028.8；X784 文獻標識碼：A 文章編號：1000-3770(2019)02-0043-005
近年來，膜蒸餾已成功應用於製藥廢水、印染廢水、煤氣化廢水和放射性廢水領域，對其中的複雜汙染物能達到較好的截留效果[1-3]。但同時也有報導顯示，膜蒸餾對這些廢水中的疏水性及高揮發性組分的截留效率相對較低，工業廢水中較高的汙染物含量會導致較明顯的膜汙染和通量衰減現象，成為當前制約膜蒸餾技術在工業廢水處理領域發展的主要障礙[4]。另一方面，筆者課題組前期也在膜蒸餾深度處理焦化廢水方面開展了一系列研究，結果顯示膜蒸餾雖然能有效截留焦化廢水生化出水中大部分汙染物，但仍有少量酚類、苯系物等低分子量的有機物會擴散進入產水側影響出水水質，而且這些有機物的擴散還會進一步加劇膜潤溼[5-6]。為了解決上述不利影響，有必要發展一種能增強膜表面抗汙染抗潤溼性能的有效方法。
表面改性是一種提高膜表面抗汙染抗潤溼性能的有效手段，針對焦化廢水中含有油類和多種疏水性有機汙染物，疏水膜表面的親水改性有利於減緩有機汙染物在膜表面的粘附累積。有研究將水凝膠、甘油、納米碳材料等親水性聚合物結合在疏水微孔膜表面形成親水 - 疏水雙層複合膜結構，利用膜表面形成的親水層阻隔油性汙染物在膜表面的粘附浸潤[7-8]。HU 等利用氧化石墨烯（GO）製備的膜材料能夠有效分離模擬廢水中的鹽類和有機染料[9]。然而 GO 改性用於膜蒸餾處理焦化廢水的研究還鮮有報導，需要進一步探究其可行性。
本研究採用 GO 表面改性製備親水 - 疏水新型複合膜材料，探究改性前後膜材料在潤溼性、表面官能團和表面形貌方面的變化；並通過膜蒸餾實驗對比改性前後膜材料應用於焦化廢水深度處理的效果，驗證複合膜用於膜蒸餾深度處理焦化廢水的可行性，並分析 GO 表面改性對膜蒸餾效果的強化機制。
1 實驗部分
1.1 GO 的製備
採用 Hummers 法製備 GO[9]。首先，在冰水浴中將 5 g 石墨與 115 mL 濃硫酸、2.5 g 硝酸鈉和 15 g高錳酸鉀混合反應 1 h，隨後將反應溫度升高至 38 ℃，持續攪拌反應 30min，然後向混合液中緩慢加入 400mL 去離子水，溫度控制在 95 ℃左右，反應 20 min後加入 300 mL 去離子水終止反應，並加入過量雙氧水攪拌反應至混合液呈現亮黃色。然後用質量分數 10%的稀鹽酸和去離子水將其洗滌至中性，離心去除過量酸和副產物。將溶液超聲剝離 6～8 h 後離心乾燥，研磨後即得棕色的 GO 顆粒。
1.2 GO-PTFE 複合膜的製備
取 50 mg 的 GO 顆粒溶解於 50 mL 含有 1.0 mg聚偏氟乙烯（PVDF）粉末的 N- 甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中，超聲分散 6 h 後得到 PVDF-GO 分散液。然後以聚四氟乙烯（PTFE，平均孔徑 0.22 μm，孔隙率82%）疏水微孔膜為基底，將 PVDF-GO 分散液均勻塗覆於 PTFE 膜表面，以 PVDF 為粘連劑將 GO 結合在 PTFE 膜表面。用丙酮衝洗膜表面除去反應不完全的 GO 和 PVDF，真空乾燥後得到 GO-PTFE 改性複合膜。
1.3 膜蒸餾
膜蒸餾進水取自山西某焦化廠生化段出水，其出水 COD 為 281 mg/L，電導率為 3.8 mS/cm。膜蒸餾實驗所用膜組件為實驗室自製，有效膜面積為 14.4cm2。膜蒸餾過程見圖 1。
實驗過程中焦化廢水生化出水由恆溫水浴鍋（HH-501A，±0.1 ℃）加熱至 50 ℃，冷側去離子水經低溫恆溫槽（DS-2006，±0.1 ℃）維持在 20 ℃，冷熱側分別利用蠕動泵（WT600-2J）以 0.3 m/s 的流速逆流循環。同時由電子天平（DJ-1000J）連續監測膜蒸餾產水質量，並將單位時間單位膜面積的產水質量記錄為膜通量，並用電導率儀（SevenMulti）連續測定產水電導率。
1.4 表徵與分析方法
膜表面經過 GO 改性前後官能團的變化由傅立葉變換紅外光譜儀（FT IR，PerkinElmer 2000）在全反射紅外（ATR-FT IR）模式下測定，膜表面親疏水性的改變由接觸測量儀（DSA25）檢測，利用熱場發射掃描電鏡（FESEM，JSM-7001F）觀測 GO 改性對膜表面形貌的影響。未改性原膜和 GO-PTFE 複合膜的膜蒸餾出水由三維螢光光譜儀（EEM，CaryEclipse）檢測焦化廢水中有機物的擴散變化，激發波長 200～450 nm，步長 10 nm；發射波長 250～550nm，步長 1 nm；狹縫寬度均為 5 nm，測定後扣減空白水樣（去離子水），掃描速率 600 nm/min。
2 結果與討論
2.1 改性前後的膜特性
圖 2 為 PTFE 原膜和表面改性後 GO-PTFE 複合膜表面的 ATR-FT IR 圖譜。
由圖 3 可以看出，PTFE 原膜在波數 1 220 cm-1和 1 150 cm-1 有明顯出峰，這主要是由於 F－C－F 鍵的伸縮振動引起的[10]。而經過 GO 表面改性之後，F－C－F 鍵的出峰強度明顯降低，而且在波數 3 409、1 623、1 724 cm-1 處出現新的吸收峰，這些出峰分別對應於 GO 特有的 O－H，C＝C 和 C＝O 官能團的伸縮振動[11]。這說明 GO 已經成功塗覆於 PTFE 膜表面形成複合膜結構。
圖 3 為膜表面在空氣中與水的接觸角。
由圖 3 可以看出，PTFE 原膜與水的接觸角高達144.2°，說明其具有較強的疏水性。經過 GO 表面改性後，接觸角降低為 103.9°，相比原膜表面的疏水性有明顯的下降，這應當與 GO 改性後膜表面出現了羥基、羧基、環氧基等親水基團有關，說明 GO 改性改變了原膜表面的親疏水特性，從而可能影響到後續膜蒸餾過程中汙染物與膜表面的接觸過程。
圖 4 分別是原膜和 GO-PTFE 複合膜表面的SEM 照片。
由圖 4 可以看出，GO 改性對膜表面形貌也產生了顯著的影響。PTFE 原膜表面為多孔網狀結構，容易成為 GO 改性的結合位點。改性後，原有的網狀結構基本被覆蓋，取而代之的是較為緻密的片層結構，這種結構與 GO 特有的二維層狀結構較吻合[12]。結合之前的 FT IR 和接觸角分析結果，可以推斷出GO 通過 PVDF 的粘連作用已經成功結合在膜表面，在原有疏水性基底上形成一層含有親水官能團的新型膜結構。
2.2 膜蒸餾處理焦化廢水
膜通量是衡量膜蒸餾產水效能的重要指標，圖5 為 GO 表面改性對通量的影響。
由圖 5 可以看出，原膜的初始通量為 15.96 kg/(m·2 h)，在連續運行的膜蒸餾過程中，通量不斷降低，在 24 h 後衰減了將近 33%，這主要是焦化廢水中汙染物在膜表面不斷積累，致使有效膜面積下降造成的[13]。另一方面，經過 GO 表面改性後，膜蒸餾初始通量明顯升高至 21.81 kg/(m2·h)，相較於未改性原膜通量升高了 36.6%，而且通量在前 10 h 降低約20%，之後在膜表面沉積層趨於穩定之後通量保持在 16.5 kg/(m2·h)左右，相比原膜有較大的提升。
當疏水性微孔膜產生膜潤溼時，對無機鹽的截留效率將下降，無機鹽進入產水側導致產水電導升高，因此，產水電導率的變化常作為膜蒸餾截鹽率和是否產生膜潤溼的一個重要指標[14]。
圖 6 為原膜和GO-PTFE 複合膜應用於膜蒸餾過程的產水電導隨時間的變化。
由圖 6 可以看出，在電導率均為 25 μS/cm 的初始條件下，GO-PTFE 複合膜的產水在膜蒸餾過程中基本保持穩定，說明 GO-PTFE 複合膜能有效截留焦化廢水中無機鹽組分。然而 PTFE 原膜的產水電導率則不斷上升至 55.29 μS/cm，說明焦化廢水中汙染物在與原膜的接觸過程中可能降低膜表面張力引發膜潤溼，而 GO 表面改性能有效緩解這種情況。為了進一步考察表面改性對焦化廢水中有機物在膜蒸餾過程中遷移擴散的影響，採用 3D-EEM 分析了膜蒸餾前後樣品中有機組分的變化，所得光譜見圖 7～圖 9。
由圖 7 可以看出，焦化廢水生化出水主要在 T1、T2、A、C 4 個螢光區域出峰，分別對應了廢水中微生物代謝產物、芳香蛋白類、富裡酸類和腐殖酸類汙染物的存在[15]。這些物質主要來自於高溫煉焦過程中煤炭的分解和焦化廢水的生化處理過程[16]。
對比圖 8 和圖 9 可以看出，未經改性的 PTFE 原膜出水中明顯檢測出芳香蛋白類汙染物，而且在 T1、A、C 區域也有低強度出峰，說明影響原膜產水水質的主要汙染物為焦化廢水中芳香蛋白類有機物。而經過 GO 改性後 T2 區域的螢光峰強度大幅減弱，而且在其他區域未檢測到螢光信號，說明 GO 表面改性之後膜蒸餾對焦化廢水中有機物的截留效率明顯升高。
2.3 GO 表面改性對膜蒸餾效果的強化機制
焦化廢水生化出水中含有多種酚類、多環芳烴類和雜環類複雜有機汙染物，多數有機物具有較強的疏水性，在常規的膜蒸餾過程中容易與疏水性微孔膜表面產生較強的疏水 - 疏水界面相互作用，從而導致嚴重的膜汙染和膜潤溼現象[17]。
以上研究結果可以看出，GO 表面改性能有效增強蒸餾膜對焦化廢水中無機鹽和有機物的截留效率，還能提高產水通量並減緩通量衰減。主要原因是GO 表面含有豐富的羥基、羧基和環氧基等親水性基團，其與 PTFE 原膜結合後，在原有疏水性基底表面形成一層具有親水特性的 GO 層，有效抑制了焦化廢水中疏水性有機物在膜表面的吸附，從而減輕膜汙染與膜潤溼的發生；另一方面，GO 特有的光滑二維平面結構在原膜表面形成的納米孔道可以選擇性地加速水蒸氣分子通過，同時產生的毛細管效應可以增強對其他汙染物的篩選截留[18]，這不僅有利於膜蒸餾過程中通量的提高，同時也能強化膜表面的抗汙染抗潤溼性能。此外，GO 相比於 PTFE 還具有更好的導熱特性，將其塗覆在膜表面還有利於增強膜蒸餾過程中熱側表層的熱傳導，從而減緩由於溫差極化導致的通量衰減[19]。
3 結 論
通過表面塗覆法製備了 GO-PTFE 複合膜，GO改性後膜表面接觸角由 144.2°降低為 103.9°，膜表面形貌也發生了明顯變化，而且通過 FT IR 分析在膜表面檢測到羥基和羧基等親水性官能團，說明 GO改性後形成了親水 - 疏水複合膜結構。
將 GO-PTFE 複合膜用於膜蒸餾深度處理焦化廢水，並與未經改性的 PTFE 原膜處理效果對比，發現 GO-PTFE 複合膜能有效提高 36.6%的膜通量並減緩通量衰減，這可能是 GO 層間形成的親水孔道降低了水蒸氣穿透膜的阻力，同時 GO 良好的導熱性能也有利於緩解由於溫差極化引起的通量衰減。
在汙染物的截留方面，原膜處理焦化廢水會產生明顯的膜潤溼，產水中以芳香蛋白類汙染物為主。而GO-PTFE 複合膜的產水電導率能穩定在 25 μS/cm，出水中未檢測到明顯的螢光峰，說明 GO-PTFE 複合膜對焦化廢水中無機鹽和有機物的截留效率均顯著提高，這與石墨烯形成的納米孔道對汙染物的截留效應有關。
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任 靜 1，李劍鋒 1，嚴曉青 1，李彥超 2，程芳琴 1
（1.山西大學低附加值煤基資源高值利用協同創新中心，資源與環境工程研究所；2.山西大學環境與資源學院：山西 太原 030006）
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