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理想氣體混合，Gibbs佯謬產生
統計熱力學利用微觀狀態的最可幾分布代表平均分布，推導了玻爾茲曼分布。利用玻爾茲曼分布，得到了定域子系組成系統的若干熱力學量，例如平均能量，壓強和熵。利用以上理論就可以對一些理想模型進行計算，最典型的熱力學理想系統即為：理想氣體模型，不考慮粒子間可以交換能量但是不考慮粒子間的相互作用。下面將分三個部分介紹玻爾茲曼在理想氣體應用中的結論和問題：
1、單粒子態密度與配分函數；
2、麥克斯韋分布；
3、理想氣體推導與吉布斯佯謬。
單粒子態密度與配分函數
態密度是量子力學及統計力學中重要的概念，指：單位能量範圍內粒子的狀態數。以單粒子在三維勢阱中為例計算態密度，由薛丁格方程可知其能量函數為：
其中，令：
粒子所處的能量與k向量有關，為了求解態密度，我們把每一個狀態當做一個點，利用k向量構成的空間進行求解，如下圖所示，橫坐標為kx，縱坐標為ky，省略kz坐標軸。
在k空間內，相同能量的點組成了一個1/8球面，那麼單位能量變化時，球面包含的區域的點的個數就是態密度，1/8球殼的體積為：
代表狀態的點的密度為：
因此才密度為上面兩式之比：
將k與能量E的關係代入上式進一步化簡得到：
因此三維勢阱內單粒子態密度為：
處於一定空間的理想氣體，只受到容器壁的約束，因此可以看做處於三維勢阱的單粒子，其態密度即為上式。
通過玻爾茲曼分布與熱力學關係，配分函數在求解熱力學量的時候非常重要。對於一般的系統，配分函數是無法解析求解的，理想氣體模型是少數能夠解析求解配分函數的模型之一，下面具體求解理想氣體中單粒子的配分函數。
當粒子能級間距很小可以看成連續的時候（對於理想氣體不考慮氣體分子的轉動和振動能級，只考慮平動能級時），可將配分函數的求和寫成積分的形式：
其中，粒子的能量只有動能：
分離積分變量，並將三重積分化為簡單積分：
繼續求解上式的積分，需要用到以下積分公式:
帶入積分公式，最終求得單粒子配分函數的表達式如下：
其中：
lamda一般稱為熱波長。在求得理想氣體的配分函數之後，其熱力學量就是對配分函數的取對數和求導。下面首先介紹另外一種重要的分布。
麥克斯韋分布
麥克斯韋分布指多粒子系統中粒子速度的分布，由麥克斯韋分布可以求得體系中平動速度v到v+dv內粒子數的多少dN。最初麥克斯韋給出其具體形式的時候，還沒有玻爾茲曼分布，其推導過程也有牽強之處。知道玻爾茲曼分布出現後，麥克斯韋分布才完全得到解釋。其推導過程如下：
由玻爾茲曼分布和態密度的定義，可以得到下式，表示單位能量內的粒子數：
其中能量可以寫做：
根據已有的單粒子態密度及配分函數：
將以上各式代入可得：
上式即為著名的麥克斯韋分布。這裡是在理想氣體條件下求出的。假設一個系統的溫度主要由粒子的平動自由度決定時（即溫度不太高時。否則溫度很高時，轉動和振動自由度，包括電子的動能對熱容都有貢獻），僅考慮系統能量的平動自由度，麥克斯韋分布可以擴展到非理想氣體的各個系統中，應用非常廣泛。
理想氣體推導與吉布斯佯謬
根據玻爾茲曼與熱力學關係，一旦獲得系統的配分函數，下面只需要簡單的求導運算即可求得系統的各個熱力學量。理想氣體分子配分函數為：
赫姆霍茲自由能：
壓強：
可以看出此處得到的理想氣體壓強公式與經典熱力學中的理想氣體狀態方程完全一致。經典熱力學是通過實驗測量加外推得到的，而統計熱力學完全由理論推導得到。
熵：
能量：
理想氣體的內能即為分子的總動能，因為忽略分子間相互作用，勢能為零。上式也可以表述為：分子的平均動能為3/2(kBT)，分子平均動能與溫度成正比的結論正是來自於此。在分子動力學中進行溫度計算及控制的基本算法也是基於上式。
通過理想氣體的推導，統計熱力學成功地從理論上給出了各個熱力學量的計算方法，取得了理論上的成功，具有重要意義。但是，上述理論建立之後，吉布斯在研究過程中發現了理論上的「錯誤」，其表述如下;
假設在一個體積為2V的容器中，中間由隔板隔開，兩邊分別裝有不同的A，B氣體，將隔板分開前，體系的熵可以由一下公式計算：
此時將隔板取走，兩邊氣體將充分混合，此時每種氣體的體積都為2V，重新計算熵如下：
取走隔板前後熵值變化並不為零：
但是，如果A，B氣體一開始就是同一種氣體呢？隔板取走前後，系統宏觀上並無任何變化，因此熵應該為0.由上式可以看出，取走隔板前後熵的變化與氣體類型無關，因此計算值不為零。這個矛盾最早由吉布斯發現，後面經證實是不存在的，因此稱為吉布斯佯謬。
解決該矛盾的方法需要回溯，由玻爾茲曼公式推導熵的過程，最後一步求解積分時，使其中的積分常數S0為0，其實S0的值並不是任意的，而是受粒子的全同性約束的。如果S0取一下的值：
進行同樣的計算後，將會發現：
此時，統計熱力學的計算結果將不再與宏觀現象矛盾。
更深入的分析，為什麼S0一定要取這樣一個表達式？原因是來自於粒子的全同性要求。我們知道，系統的配分函數可以寫成N的獨立子系的配分函數的乘積，對於定域子系，其配分函數即前面提到的Z。
而由N個定域子系組成的系統的配分函數為Z^N。此處強調定域子系，即強調粒子可分辨，是不同的粒子。如果N個粒子是全同粒子，那麼系統的配分函數的表達式為Z^N/N!，需要除以N的階乘消除可分辨性。此時系統自由能的表達式將成為;
此時，仍然利用熱力學關係求解壓強和熵時：
將會發現：熵的表達式中會多出一個常數項，即上面提到的S0。注意中間用到了斯特林公式。
由此可見，出現吉布斯佯謬的根源在於沒有注意到粒子全同性對配分函數的影響。對于吉布斯佯謬的解決，更加深了子系配分函數與系統配分函數的關係，玻爾茲曼分布所描述的系統為定域子系。而全同粒子的描述是利用費米分布和玻色分布來描述。隨著學習的深入，將會發現當能級上的粒子數遠小於簡併態個數時，費米子微觀狀態數、玻色子微觀狀態數和可分辨粒子微觀狀態數/N！均相同。