在統計熱力學的基本假設和微觀狀態的概念基礎上，推導了定域子系粒子分布服從玻爾茲曼分布。在具體應用中，需要根據玻爾茲曼分布求解理想系統的熱力學量。同時，本文將介紹配分函數在統計力學中的重要性。
1、玻爾茲曼與熱力學關係推導
2、配分函數重要性
玻爾茲曼分布給出了：定域子系中單粒子處於ε能量下的某一狀態的概率，給出總的粒子數和態密度，根據概率就可以求出單位能量上的粒子數分布，進而可以求出系統的平均能量。
玻爾茲曼分布：
平均能量：可以寫成關於配分函數的導數的形式。
熱力學中能量、做功和熱量的關係以及做功與壓強、體積的關係可以求出系統壓強的表達式，內能的變化來自做功和熱量傳遞。做功和熱量為過程量，其微小變化以特殊的「微分」符號表示：
內能為平均能量與粒子數的乘積。平均能量為各個能級與其概率P的乘積之和：
對總能量求微分：
下面對做功的部分進一步變形，並把 dW=-pdV代入可以得到(注意大寫P代表概率，小寫p代表壓強)：
因此，最終得到壓強也為配分函數的導數：
熱力學上，熵的定義為dS=d'Q/T,因此如果可以吧d'Q/T寫成某個表達式的全微分的形式，就得到了熵在統計熱力學中的表達式(此處d'代表Q為過程量，而不是狀態量的微分)：
經過湊配微分因子，最終可以得到下式：
由上式可以看出d'Q/T被寫成了一個表達式的全微分，兩邊同時積分得到：
粒子數一定時，熵S(V,T)是溫度和體積的函數。S0是積分常數，暫且認為S0=0.關於S0的取值在後續計算中還要討論。同時，上式也可以看出，熵也可以寫成關於配分函數的表達式。
熵的物理意義推導：
代入玻爾茲曼分布：
得到：
逆用striling公式：
最終得到：
熵的物理意義由統計熱力學給出，即：熵的大小與宏觀狀態所允許的最大微觀狀態數有關。
經典熱力學，恆溫定容系統的平衡狀態穩定性是根據赫姆霍茲自由能F的大小判斷。赫姆霍茲自由能的表達式如下：
因此在統計熱力學中，赫姆霍茲自由能的表達式如下：
根據熱力學中赫姆霍茲自由能的關係：
有以下兩式：
以上在熱力學中成立的關係，可以驗證，在統計熱力學理論中也成立。因此統計熱力學可以完全獨立於傳統熱力學而建立其理論體系。
由以上推導可知，一旦得知系統的配分函數，就可以求得諸如平均能量，壓強，熵，自由能等熱力學量。因此體系的配分函數是計算熱力學量的關鍵。
但是，配分函數的解析求解對於一般系統具有極大的困難。只有少數理想的系統可以解析求解，例如理想氣體模型。其求解的難度主要在於，配分函數是所有微觀狀態在玻爾茲曼因子作用下的和。
在數學上，如果對於宏觀系統，能級間的間距小到可以認為是連續的話，可以利用積分代替求和，而能級間距不能忽略時，不能利用積分代替求和。
在實際應用中，即便可以利用積分求解配分函數，在積分區域內也就是相空間內採樣進行數值積分時，其計算量也是無法實現的。
在系綜理論中，而分子模擬求解配分函數的思路是：對系統進行採樣，在某種特殊的採樣方法下，樣本的分布服從系綜分布，這樣可以對有限的樣本進行平均，來代替相空間內所有狀態的平均。無論是蒙特卡洛方法或分子動力學方法，得到一個服從相關係綜分布的樣本空間就是計算宏觀熱力學量的核心。
參考書籍：
1、《STATISTICAL THERMODYNAMICS:
FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS》劍橋大學出版。
2、《熱力學與統計物理學 》，林宗涵，北京大學出版社。
3、《統計力學》李政道。