通過鍵能計算焓變的誤差思考

2021-02-15 化學知多D

在選修4第一章的內容裡，焓變的計算是高考的熱門，通常有以下幾種計算方式：

①∆H = 生成物總能量－反應物總能量

②∆H = 反應物鍵能總和－生成物鍵能總和

③通過蓋斯定律計算

 

這裡要說一下，①③是最準確的，②是有誤差的，有時候②甚至是嚴重偏離實驗值的，下面先對②進行討論

首先舉兩例： 

例1、對比2018年2道高考題，天津卷和全國卷II

（1）2018天津卷10

則該反應的ΔH＝_____________。

答案為+120kJ∙mol-1

（2）2018全國卷II

則該催化重整的ΔH＝________ kJ·mol-1

答案為+247

（3）用化學熱力學的方法計算一遍，ΔH＝生成物的標準摩爾生成焓總和－反應物的標準摩爾生成焓總和

查閱傅獻彩《物理化學》第五版上冊附錄得到標準摩爾生成焓(298K)如下，單位kJ∙mol-1

CH4(g)

CO2(g)

CO(g)

H2(g)

–74.81

–393.509

–110.525

0

ΔH＝(–110.525)×2+0–(–74.81)–(–393.509) = +247.269 kJ∙mol-1

同一個反應，都是高考真題，一個用鍵能計算結果為+120，一個用蓋斯定律計算結果為+247，一個用化學熱力學計算結果為+247.269，鍵能計算結果相差太大，這不能叫誤差了吧。


例2：CH4(g)+ Cl2(g) → CH3Cl(g)+ HCl(g)

查閱邢其毅《基礎有機化學》第四版上冊P21得到鍵能如下：

化學鍵

C—H

C—Cl

Cl—Cl

H—Cl

鍵能/kJ∙mol-1

414.2

339

242.7

431

ΔH＝414.2+242.7–339–431= –113.1kJ∙mol-1

查閱傅獻彩《物理化學》第五版上冊附錄得到標準摩爾生成焓(298K)如下，單位kJ∙mol-1

CH4(g)

CH3Cl(g)

HCl(g)

Cl2(g)

–74.81

–80.83

–92.307

0

ΔH＝–80.83+(–92.307)–(–74.81)–0= –98.327kJ∙mol-1

同一個反應，兩種方法計算的結果一個–113.1，一個–98.327，差距也大，這個也不能叫誤差了吧。

那麼問題來了，為什麼用鍵能計算的焓變有誤差，有時候誤差甚至大的驚人？

問題出在鍵能這個數據上，對於「鍵的能量」有兩種理解，一種是「解離能」，另一種為「平均鍵能」，我們通常查表查到的是該化學鍵的平均鍵能。舉個例子，依次斷開CH4的四個C─H鍵的解離能分別是425、470、415、335kJ.mol-1，它們的平均值才等於C─H鍵的鍵能（411kJ.mol-1)。而且就算是同一個C─H鍵，它在不同環境中，鍵能也是不一樣的，比如C─H鍵鍵能順序為乙炔 > 乙烯 > 乙烷。

再舉個例子，我們熟悉的羥基中O─H鍵，CH3OH、H2O、H2CO3、H2SO4、FSO3H，根據酸性強弱就能知道他們鍵能的大小順序，其中甲醇CH3OH和超強酸FSO3H中O─H鍵鍵能相差是非常大的。

對於H─H鍵、H─Cl鍵、Cl─Cl鍵這種只有一個解離能的來說，鍵能與解離能理應一樣，用它們的鍵能計算焓變理應沒有誤差，但是，我們來看看人教版選修4教材中關於反應熱與鍵能的內容

依然有1.6 kJ∙mol-1的誤差。原因何在？

為此，本人用邢其毅《基礎有機化學》第四版上冊的數據再計算一次，數據如下：

計算結果為ΔH＝435.1 + 242.7 – 431×2 = 184.2 kJ∙mol-1

這個數據跟實驗值184.6就非常接近了。

結束語，利用鍵能計算焓變存在誤差，尤其對於類似C─H鍵這種有多個解離能的，誤差大的驚人。當然教學中不必那麼較真，高考也這樣考，我們就這樣教就行，至少培養了學生的計算能力。只是作為師者，有必要知道一些本質的東西，學生問起也好解釋。

 

對於這個問題，有2篇文獻值得參考，其中一篇為張祖德教授的，需要的可以在後臺回復「鍵能與焓變」獲取。

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