分子篩由於其結構的可設計性和多樣性，在吸附、催化等各個領域發揮著重要的作用。因此，對其結構中每個原子的直接觀察，包括框架中的矽、鋁、氧、取代性的雜原子以及非框架的陽離子等，對理解其結構和性能起著至關重要的作用。然而受限於該類材料極強的電子束敏感性，目前這方面的研究仍頗具挑戰。
近日，我校物質學院電鏡中心團隊基於球差校正的掃描透射電子顯微鏡(STEM)，利用先進的環形明場像(ABF)和環形暗場像(ADF)技術，成功觀察到了電子束極其敏感的Na-LTA分子篩中的Na原子，以及分子篩框架中的O原子和所有Si/Al原子，並首次觀察到了Fe取代的MFI分子篩框架中的Fe原子。此項成果以Direct Atomic-Level Imaging of Zeolites: Oxygen, Sodium in Na‐LTA and Iron in Fe‐MFI 為題發表在《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition)上，並被選為Very Important Paper及封面文章。
在該工作中，研究人員首先選取了電子束最敏感材料之一的具有Si/Al=1的Na-LTA分子篩進行觀察（分子篩結構中Si/Al越小，則其穩定性越差）。針對這一挑戰，研究人員使用高分辨的低電子劑量成像技術，並且首次在分子篩的電鏡觀察中引入ABF成像技術，利用其輕元素敏感特性，成功拍攝到了框架中包括O原子在內的所有框架原子。另外，作為平衡離子的Na原子也被成功觀測到，甚至包括了佔有率僅為0.24位置的Na原子。
Na-LTA分子篩的結構示意圖及STEM高分辨像
另一方面，分子篩中取代性的雜原子往往能提高其催化性能，其在框架中的位置及分布同樣至關重要。對此，該研究團隊首先也同樣通過ABF成像觀察到了框架中的O原子和Si原子，並且還通過ADF成像，結合電子能量損失譜、三維電子衍射、圖像模擬等手段，首次確認了框架中取代性Fe原子的存在及位置，判定了其非周期性分布、非特定位置取代的特性。
Fe-MFI分子篩的ADF-STEM高分辨像及EELS譜
上海科技大學為該研究成果的第一完成單位，物質學院副研究員Alvaro Mayoral為文章第一作者，物質學院教授、電鏡中心主任Osamu Terasaki和Alvaro Mayoral為共同通訊作者。上科大物質學院電鏡中心為實驗提供了高端儀器及重要技術支持。
此外，電鏡中心副研究員張青等人近期也對利用電子顯微鏡揭示分子篩局域結構的相關工作進行了詳細的總結和回顧，相關結果以Minireviews的形式發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上，論文標題為Electron Microscopy Studies of Local Structural Modulations in Zeolite Crystals。上海科技大學為該研究成果的第一完成單位，物質學院副研究員張青、Alvaro Mayoral為文章的共同第一作者，物質學院電鏡中心主任Osamu Terasaki教授為通訊作者。該論文使用材料學中結構調製的概念描述分子篩中出現的各種缺陷，從點、柱、面結構調製的角度分類總結了分子篩材料中出現的原子摻雜、表面終端、晶體層錯等現象，介紹了近幾十年來S/TEM在分子篩結構調製研究中展現出的重要作用。綜述中，以時間為線索，重點介紹了：(1) 早期的研究者使用電鏡在分子篩結構調製上的探索；(2) 工業應用中最重要的MFI骨架分子篩以及其類似結構中出現的複雜結構調製；(3) 最新的球差校正技術帶來的原子分辨的分子篩結構調製研究；（4）展望了高分辨S/TEM技術在分子篩結構調製研究中面臨的挑戰和機遇。
上海科技大學物質科學與技術學院電鏡中心始建於2015年，旨在建立一個國際一流水平的電鏡中心，成為集教學、科研、服務等功能為一體的國際一流公共科學研究和技術開發平臺。在平臺主任Osamu Terasaki教授的帶領下，中心目前已構建先進的設備體系，包括兩臺雙球差矯正冷場發射透射電鏡、一臺高分辨熱場發射透射電鏡和數臺常規透射電鏡，另外還配備了一臺高分辨場發射掃描電子顯微鏡、俄歇掃描電鏡和數臺常規掃描電鏡，可以實現材料從介觀到微觀直至原子尺度的的結構觀察，同時還可利用各類原位樣品杆實現樣品在氣體、液體、加熱、通電等環境下的原位動態觀測，具備了世界領先的科研條件和科研實力。
文章連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202006122
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007490