下一個千億市場!詳解石墨烯在散熱領域的應用

▲

小烯導讀

由於其優異的機械、光學、電子和熱性能，石墨烯引起了全球科技界和工業界的高度關注。其中，石墨烯極高的橫向熱導率使石墨烯成為電子和光子器件熱管理的理想材料。本文介紹了石墨烯的製備和熱學性能，然後介紹石墨烯散熱片在電子器件熱管理中的應用，最後，介紹石墨烯在散熱和熱管理領域中的機遇、挑戰和未來趨勢。

石墨烯是二維sp2 雜化鍵和單層碳原子晶體，其優異的機械、光學、電子和熱性能，已經激起了科學界和工業界的廣泛興趣。石墨烯優異的性質也使其在廣泛的領域中得到應用，如電子、光子、化學、生物以及它們的交叉學科。石墨烯具有極高的熱導率，單層懸空的石墨烯高達5300 W/(m·K)，遠遠大於傳統的金屬散熱材料如銅（ 約400W/(m·K)）和鋁（約240 W/(m·K)）。較高的熱導率和其他方面的優異性質，使石墨烯成為極具潛力的下一代的散熱和熱管理材料。

隨著高功率產品對性能、便攜性及集成度的要求不斷提高，導致器件單位面積產生的熱量迅速增加，熱管理的主要目的就是將器件中的熱迅速傳遞出去，使器件不至於溫度過高而損壞。一方面，如電子產品中出現了熱點（hotspots），其熱通量遠遠高於其他區域，要求散熱材料具有較高的橫向熱導率；另一方面，如便攜和可穿戴設備的出現，要求散熱材料是柔性或透明的，傳統的金屬散熱材料如銅、鋁，已經無法滿足電子產品的散熱需求了。如何找到熱導率更高、柔性和低成本的散熱材料已經成為下一代高功率器件及電子產品的迫切需求。

本文主要介紹近五年石墨烯在熱管理領域的應用進展。首先介紹石墨烯的製備和熱性能，然後介紹不同類型的石墨烯散熱片在散熱中的應用，包括單層和少數層石墨烯，石墨烯薄膜和石墨烯複合薄膜。最後介紹石墨烯在熱管理中的發展現狀和未來趨勢並討論制約其發展的瓶頸。

石墨烯優異的性能和廣泛的應用前景，極大地促進了石墨烯製備技術的發展。自2004 年首次用微機械剝離法製備出石墨烯以來，科研人員又開發出眾多製備石墨烯的方法。其中比較主流的方法有液相剝離法、氧化石墨還原法和化學氣相沉積法等。

機械剝離高定向熱解石墨（ highly-orientedpyrolytic graphite，HOPG）法的優點是不需要很高的溫度和對環境有害的化學品，儘管效率很低並且產量不高，但是在研究石墨烯的基本性質方面還是很有價值的。

液相剝離法是指將石墨或膨脹石墨直接加在有機溶劑或水中，通過超聲波等外力製備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。Hernandez 等利用N-甲基-吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲醯胺（DMF），製備出石墨烯溶液的濃度達10–5 g/mL。

到目前為止，多種溶劑和表面活性劑被用來液相剝離石墨烯，如膽酸鈉（SC）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、溴化十六烷基三甲銨（CTAB）等。以廉價的石墨或膨脹石墨為原料，製備過程不涉及化學變化或者高溫，因此，液相剝離法製備石墨烯具有操作簡單、成本低等優點，但也存在產率低、片層團聚嚴重、需進一步去除穩定劑等缺陷。

氧化石墨還原法是指通過一定的方法還原氧化石墨（GO）為石墨烯的一種方法，常用製備GO 的方法包括Brodie 法 、Staudenmaier 法和Hummers 法以及它們改進的方法。GO 還原的方法包括化學還原、熱還原、微波還原、光照還原、溶劑熱還原等。氧化石墨還原法被認為是目前製備石墨烯的最佳方法之一。該方法操作簡單、製備成本低，可以大規模地製備出石墨烯，已成為石墨烯製備的有效途徑。

化學氣相沉積法也是一種有潛力的大規模製備石墨烯的途徑，這種方法可進一步分為熱化學氣相沉積和等離子體化學氣相沉積。化學氣相沉積製備石墨烯通常採用甲烷或乙炔作為碳源，氫氣或氬氣作為載氣，在金屬催化劑上生長石墨烯。2006 年，首次成功用熱化學氣相沉積法在鎳基體上製備出石墨烯，自那以後，銅、鉑、鈷、鈀、銥等金屬，鎳-銅、銅-銀、鉑-銅等合金也被用作催化劑製備石墨烯。石墨烯的製備方法還有碳納米管切割法、外延晶體生長法、微波法、電弧法、電化學法等。它們又都有各自的優缺點，如何綜合運用各種製備方法的優勢，取長補短，解決大規模高質量的問題，完善結構和性能等是今後研究的熱點和難點，也為今後石墨烯的應用開闢新的道路。

1.2 石墨烯的熱學性能

目前，實驗上熱學性質的測試主要分兩種形式，即懸掛石墨烯和支撐石墨烯。前者石墨烯兩端固定，其餘部分處於自由狀態；後者整個石墨烯片和基底接觸。實驗測定石墨烯熱導率的方法主要有光熱拉曼法、微電阻測溫法、光熱反射技術和自加熱法等。表1 總結了部分不同方法測得的單層和少數層石墨烯熱導率。另外，北京大學白樹林等也對石墨烯的熱性能和表徵技術做了一些總結。

2.1 單層和少數層石墨烯

Yan 等首次將微機械剝離法製備的少數層石墨烯薄片應用於高功率的電子器件散熱，結果表明當工作熱通量在250 W/cm2 時，熱點的溫度下降了20 ℃之多。但是，由於難以控制少數層石墨烯的形狀、層數、大小，並且製備效率低下，而實際應用中要求石墨烯質量高、形狀和大小可控、產量高、價格低。故此微機械剝離的石墨烯不適合實際應用到國內半導體工業中。

本研究組在化學氣相沉積製備石墨烯並將其應用到高功率晶片的熱點散熱方面做了一些工作。將用化學氣相沉積製備的石墨烯轉移到熱功率晶片上，當熱通量為430 W/cm2，發現單層和少數層石墨烯能使熱功率晶片上熱點的溫度分別降低13 ℃和8 ℃，並討論了影響其散熱效率不同的原因。此外，還研究了不同的封裝結構對散熱效率的影響，如加入鋁熱沉，採用倒裝晶片技術，用不同的溫度檢測方法比較了化學氣相沉積法製備的石墨烯散熱片對功率晶片熱點散熱的影響，結果表明，石墨烯在不同的結構中均能使晶片的熱點溫度降低。

另外，西安交大也做了類似的工作，他們將單層不連續石墨烯、單層連續石墨烯和雙層連續石墨烯應用在功率晶片上的散熱，結果表明單層連續石墨烯有較好的散熱效果。韓國延世大學的Bae 等將化學氣相沉積的石墨烯應用到柔性器件的散熱，也取得了不錯的效果。

利用化學氣相沉積製備的石墨烯，其散熱效果不僅取決於石墨烯片的大小及層數，而且在轉移的過程中很容易引入雜質或產生褶皺和裂紋，這些也會影響石墨烯散熱片的散熱效果。如Pettes 等研究了殘留的PMMA 對石墨烯熱導率的影響。總之，對於化學氣相沉積製備的石墨烯，當務之急是提高質量和優化轉移方法，減少其轉移過程中的損壞。而從長遠看，直接將石墨烯生長在功率晶片表面而非通過轉移的方法，是提高其散熱效果的根本。

2.2 石墨烯薄膜

將石墨烯製備成宏觀薄膜並保持其微觀納米效應是石墨烯應用到熱管理中的重要途徑。液相剝離是基於溶液製程的一種方法，這種方法容易通過旋塗、滴塗、浸塗、噴塗和靜電紡絲等方法形成薄膜。美國加州大學河濱分校的Balandin 研究組將石墨烯溶液塗覆在塑料基板表面，結果表明其熱導率達到40~90 W/(m·K)，熱導率比沒有塗覆石墨烯膜的樣品高了兩個數量級。本研究組用3ɷ 法測試了通過真空抽濾所得的石墨烯薄膜，發現其橫向熱導率達約110 W/(m·K)，將其應用到功率晶片的散熱，結果表明當熱通量為1200 W/cm2 時，熱點溫度下降了6 ℃。

另外一種將石墨烯製備成薄膜的方法是通過熱還原或者化學還原氧化石墨烯。在熱還原方面，中科院的團隊系統地研究了800~1200 ℃範圍內，溫度對還原氧化石墨烯熱導率的影響。結果表明，當溫度為1200 ℃時，其熱導率達到1043.5 W/(m·K)。

美國倫斯勒理工學院的Xin 等 研究了1600~2850 ℃範圍內還原氧化石墨烯的熱導率，結果表明當還原溫度為2850 ℃時，其熱導率達到1434W/(m·K)，值得一提的是，他們是通過靜電紡絲的方法製備的薄膜，適合大規模製備，有很好的柔韌性，並且沒有粘結劑。

韓國全北國立大學的Han 等將1100 ℃還原的單層氧化石墨烯應用到氮化鎵(GaN)發光二極體中，結果表明，和傳統的發光二極體相比，嵌入了石墨烯的二極體，其峰值溫度從58 ℃下降到53.2 ℃，平均溫度從51.4 ℃下降到47.1 ℃，溫度的下降對提高二極體的使用壽命具有積極影響。最近，浙江大學高超團隊用高溫還原氧化石墨烯，其熱導率高達2053 W/(m·K)。

除了熱還原氧化石墨烯之外，化學還原氧化石墨製備石墨烯薄膜也取得了廣泛的應用。中科院成會明團隊報導了通過氫碘酸還原氧化石墨烯製備石墨烯薄膜。韓國國立科技學院的Kumar 等採用類似的還原方法製備石墨烯導熱薄膜，其導電率和熱導率分別達243 S/cm 和1390 W/(m·K)。

總之，通過還原氧化石墨所得的石墨烯薄膜，其熱導率和熱還原的溫度、化學還原時所用化學品等因素有關，一般其熱導率可超過1000 W/(m·K)。這是一種非常有前途的大規模製備石墨烯導熱膜的方法。

2.3 石墨烯複合薄膜

利用石墨烯的納米效應，將石墨烯和其他材料製備成複合薄膜也是石墨烯應用到熱管理中的途徑之一。如中科院陳成猛團隊製備出一種柔性的石墨烯-碳纖維複合膜散熱片，結果表明其熱導率達到977W/(m·K)，其熱傳遞的效果好於銅。

國防科大製備出三維的石墨烯-碳納米環薄膜，其熱導率可達946 W/(m·K)。浙江大學高超團隊報導了一種快速溼紡組裝（wet-spinning assembly）的方法製備石墨烯薄膜，其熱導率達530~810 W/(m·K)。可見，將石墨烯和其他材料製備成複合薄膜，複合薄膜的熱導率仍然可以達到一個較高的值，且優於銅。

3 石墨烯基薄膜在熱管理領域中的機遇和挑戰

最近幾年，國內外在石墨烯基薄膜散熱方面取得了積極進展，接下來需要科學家和工業界一起努力，將石墨烯基薄膜應用在實際器件熱管理中。目前，國內外生產石墨烯基薄膜的機構超過20 家。國內如哈爾濱工業大學杜善義院士團隊製備出三維石墨烯基散熱材料，由哈爾濱赫茲新材料科技有限公司投資1500 萬元，年可生產石墨烯散熱片60 萬片，實現產值3000 萬元。東旭光電、廈門烯成石墨烯科技有限公司、深圳六碳科技有限公司、北京石墨烯散熱膜片研發有限責任公司、貴州新碳高科有限責任公司、常州富烯等在石墨烯導熱膜產業化方面也取得了積極進展。

國外的如瑞典的斯瑪特高科技股份有限公司（SHT，Smart High Tech AB）在石墨烯導熱膜方面也有自己獨特的技術，據報導，SHT 公司的石墨烯薄膜熱導率已超過現有石墨薄膜的熱導率。

從實際應用的角度看，石墨烯需要和基板接觸，因此，減少石墨烯薄膜和基板之間的接觸熱阻是石墨烯熱管理應用必須考慮的問題。單層或少數層石墨烯和基板之間的範德華力可以保證石墨烯和基板之間很好的熱耦合。但是石墨烯薄膜由於厚度較大，範德華力遠遠不能滿足熱從基板傳遞到石墨烯薄膜上。傳統的連接基板和散熱片之間的導熱膠由於體積和熱導率較低的原因，已經滿足不了實際應用的需求，必須採用共價鍵等其他的方式，以增強熱傳遞的效率。本團隊在這方面做了一些探索性的工作，主要採用在石墨烯薄膜和二氧化矽界面引入功能化分子的方法。實驗結果表明，引入功能化分子後，熱點的散熱效果提高了近1 倍。

目前，高導熱散熱主要是靠石墨薄膜來解決。從產業化的角度來看，石墨烯薄膜要進入市場，性能既要比石墨薄膜好，價格又要更有優勢，才能取代石墨薄膜。這對石墨烯薄膜的產業化是極大的挑戰。但是，一旦實現，石墨烯將可能進入一個至少具有20 個億的高功率器件的散熱應用市場。

總之，由於其出色的熱性能，石墨烯導熱薄膜在熱管理領域中顯示出巨大的潛力。但也存在著一些挑戰，如對化學氣相沉積製備的石墨烯散熱片，如何製備出高質量大面積的石墨烯及實現無損轉移仍然有待解決；對液相剝離的石墨烯溶液，如何將其製備成均勻的、連續的石墨烯薄膜還有待優化和提高；對還原氧化石墨烯薄膜，由於採用高溫或強酸還原的方法，對環境的影響和成本也不可忽視；另外，如何減少石墨烯薄膜和基底之間的熱阻也需要更多的工作。但是，相信通過產、學、研等各方面的協同和合作，這些問題都將得到逐步解決，預測在最近幾年內，石墨烯薄膜將逐步取代石墨薄膜進入市場。

本文來源：

石墨烯在散熱及熱管理中的應用。張 勇，劉建影（上海大學 機電工程與自動化學院 中瑞聯合微系統集成技術中心，上海 201800）

資料來源：石墨烯資訊編輯整理，轉載請註明出處