北極星水處理網訊:近些年，北京、天津、山西、巢湖流域、太湖地區、大清河領域等地標陸續出臺，部分敏感地區的汙水處理排放標準從過去的一級A達到了準四類、甚至三類標準，為應對不斷提升的水質標準，多樣性的膜技術組合工藝將得到越來越多的應用。其中，以雙膜法技術為代表的多種膜組合工藝能充分發揮各自技術的優勢，彌補單獨使用的不足，使廢水深度處理得以再生，是未來發展的新方向。
01 膜分類及特點
膜是一種具有選擇性透過功能的薄層物質，可以特定的形式限制和促使兩側流體中各種物質的遷移。而膜分離是以外界能量或化學勢差作為推動力，利用分離膜的選擇透過功能而實現對混合物中不同物質進行分離、純化和濃縮的過程。
◆根據膜的材料進行分類，可分為有機膜（有機聚合物）和無機膜（金屬膜、陶瓷膜、玻璃膜等）。有機膜易於製備，成本較低，而無機膜耐熱性和化學穩定性好、力學性能突出、抗微生物、使用壽命長，但成型難度大，成本高。
◆根據分離機制對膜進行分類，可分為利用篩分機制（即根據汙染物尺寸進行分離）的多孔膜，和利用擴散原理（即根據溶液的滲透壓進行分離）的無孔緻密膜，無孔緻密膜也稱為擴散膜。多孔膜有固定的孔， 包括微濾膜、超濾膜和納濾膜，根據膜的孔徑可分為大孔（孔徑>50nm）、中孔（孔徑範圍 2-50nm）、微孔（孔徑<2nm）。無孔緻密膜包括納濾膜和反滲透膜。
從膜形態看，目前超濾、微濾多使用中空纖維膜， 反滲透、納濾多為卷式膜。
膜過程及其特點
資料來源：《膜分離材料應用基礎》
02 膜產值
近20年是我國膜產業的高速增長期。近20年，全球膜產業（包括膜元件、膜組件、膜裝備、膜工程等）總產值穩健增長。至2017年底，全球膜產值已達1050億美元，而我國膜產業的總產值約為2000億人民幣， 我國膜產業佔全球膜產業產值比重從1999年的1.7%提升到了2017年的27%以上。
從結構看，隨著海水淡化、苦鹹水軟化、超純水製備以及對微量汙染物去除需求的逐年增加，反滲透膜在膜市場中佔比也隨之增大，全球RO 膜銷售佔比從2005年48.4%提高到2013年的55.3%。與此同時，UF\MF膜市場佔比有所下降。
未來隨著膜技術在工業汙水、市政汙水、市政飲用水、民用淨水等領域的應用增加，膜產業仍將快速發展，而與RO膜相比，NF膜性質介於超濾和反滲透之間，具有低操作壓力、低運行成本、高通量、極性小分子選擇性截留等優點，未來應用佔比有望提升。
全球膜產業產值增長情況
國內膜產業產值增長情況
03 分離膜性能及技術
分離膜的性能由膜材料和制膜工藝條件決定。膜產品的相關性能指標主要有分離透過性能、物理性能和化學性能三大類。
◆分離透過性能包括：產水量、水通量、純水透過率、截留分子質量、截留率、脫鹽率、回收率、最大孔徑、平均孔徑、孔徑分布、孔隙率、氣密性及完整性等。
◆膜物理性能有：結構性能(外觀、膜面積、膜厚、膜絲內外徑)、機械性能(拉伸強度、爆破強度、彎曲強度、柔潤指數、斷裂伸長率)、電性能(荷電性、Zeta電位)、親水性及耐熱性(最高操作溫度)等。
◆膜化學性能有：化學穩定性(化學相容性)、耐氧化性(短時餘氯耐受限度、過氧化氫耐受限度)、耐酸鹼性(運行及清洗 pH 範圍)及耐汙染性能等。
膜的不同性能相互制約，在實際應用中應當綜合考慮膜的經濟性和環境項目具體要求，選擇性能合適的分離膜。
判斷膜質量的性能指標
因此膜材料的技術難點主要在於膜材料的研發與膜製備工藝的選擇與過程控制。尤其膜的製備工藝對分離膜的性能十分重要，同樣的材料，由於不同的製作工藝和控制條件，其性能會有很大差異。
以非溶劑相轉化法（NIPS）製備工藝為例，膜製造流程大體可分為六個階段：
1）高分子材料溶於溶劑中，加入添加劑，製成鑄膜液；
2）鑄膜液通過流延或紡絲製成平板、管狀或中空纖維；
3）使膜中溶劑部分蒸發；
4）將膜浸在對高分子是非溶劑的液體中，液相的膜變凝膠固化；
5）進行熱處理；
6）膜的預壓處理。
超濾(UF)和微濾(MF)膜技術較為成熟，整體看國內外產品性能差距較小，已基本實現國產化。UF/MF 膜廣泛用於水處理行業、生物醫藥製備過程和食品飲料行業等。
國內現有 UF/MF膜製造廠商數百家，龍頭企業都擁有自己獨特的制膜材料配方和成套裝備智慧財產權。與國外水平相比，我國相轉化法生產的高分子MF/UF膜性能與國外同類產品性能基本一致，控制拉伸生產的聚乙烯、聚丙烯等MF/UF膜，雖然生產工藝和質量還有待提高，但以其價廉、耐溶劑等優點在不斷拓展市場，陶瓷膜等無機微濾膜技術水平與國外的差距逐漸縮小，部分產品達到國際先進水平。
在超濾膜市場的高端領域，電子工業用超純水、電泳漆回收、製藥、酶製劑等目前仍有國外產品佔據主導地位，國產膜因價格低廉佔據中、低端的水淨化市場。
中國已成RO膜最大市場，進口替代正當時。目前，中國市場RO膜產品的銷售總額約為全球銷售額30%—35%，市場規模躍居世界首位。國外RO膜產品佔據市場主導地位，其中美國陶氏化學、日本東麗、海德能公司佔據了70%左右市場份額，國內RO膜生產廠家正迎頭趕上，產能性能與穩定性與國外頭部企業的差距正逐漸縮小，預期未來3-5年內，國內RO膜的國產化率將有明顯改善。
納濾膜尚未實現進口替代。納濾(NF)膜分離機理為篩分和溶解擴散並存，同時又具有電荷排斥效應，對材料研發及工藝控制的要求較高。納濾膜的主要特點是對二價離子、功能性糖、小分子色素、多肽等物質的截留性能高於98，而對於一些單價離子、小分子酸鹼、醇等有30-80的透過性能，應用較多的行業主要是苦鹹水軟化、海水淡化脫鹽、飲用水、中水、食品飲料等。
由於我國對納濾膜的研究起步較晚，納濾膜原材料仍依賴進口，納濾膜產品與國外仍有較大差距，國產化納濾膜生產廠商僅有個位數，且性能不穩定，抗汙染能力差，使用壽命不如陶氏等國際企業。
隨著我國納濾膜製備和生產工藝的研發投入不斷增加，納濾膜技術的工程應用不斷推廣，納濾膜技術在我國擁有良好的發展前景。
04 膜法水處理
城鎮汙水處理和城鎮供水是膜法水處理技術的主要應用場所。大部分膜法城鎮供水廠採用微濾膜，部分出水指標較高的水廠同時使用微濾和反滲透膜，納濾水廠近幾年也呈增長態勢。
絕大多數膜法城鎮汙水處理廠使用MBR技術。從數據看，市政大規模MBR應用和膜法市政水廠的規模變化與整個膜法水處理行業產值的變化趨勢高度一致，可以認為MBR 膜技術的應用在膜法水處理產值的快速增長中起到了主導作用。
水處理分為一級處理、二級處理和深度處理。一級處理的主要目的是去除懸浮狀態固體，常採用物理法，對於BOD5的去除率一般在20%-30%；二級處理的目的是進一步去除汙水中膠體和溶解性汙染物，常使用生物法，BOD5的去除率在90%以上；深度處理以達到更高的處理與排放要求或汙水回用為目的。
膜法技術通常用於處理二級處理活性汙泥出水，或者將膜處理系統直接置於生化池，即膜生物反應器(MBR)，代替原有二沉池、絮凝沉澱池等環節。
MBR工藝與傳統活性汙泥法
與傳統的汙水處理技術相比，MBR 技術具有五大方面的優點：
1）出水水質優：MBR技術出水水質優且穩定，懸浮物和濁度接近於零。在難降解有機物去除、消毒和生態穩定性等方面與傳統工藝比較有一定優勢；
2）佔地面積小：MBR反應器內能維持高濃度的微生物，處置裝置容積負荷高，與傳統生物工藝相比佔地面積大大減少，這也是目前部分市政汙水項目選擇MBR的重要原因。
3）耐水質衝擊能力強：由於膜的高效截留作用，可使微生物完全截留在生物反應器內，有利於增殖緩慢的微生物在反應器中截留、生長、繁殖，使得系統耐水質衝擊能力得以提高；
4）剩餘汙泥少：系統在高容積負荷、低汙泥負荷和長泥齡的條件下運行，汙泥產率低，可降低汙泥處理的費用；
5）啟動方便：系統為各種微生物的停留和繁殖創造了生長條件，豐富了反應器中的微生物相，縮短了馴化周期，從而使MBR可以在短期內啟動運行。
MBR技術與活性汙泥法的優劣勢比較
但MBR技術在推廣應用過程中也面臨能耗高、成本高、管理要求高、剩餘汙泥難處理等難題。從經濟性方面看，MBR技術的投資費用較高。據統計，所有市政汙水處理廠的平均噸水總投資費用約2200元，而MBR噸水總投資費用為2100-7000元，平均約3800元，直接工程費用為2000-4500元（包括土建、安裝、膜系統和設備），投資費用的差異與應用領域、項目建設時期、膜組件廠商、結構形式等均有較大關係。
通過對比同地區同時期同規模不同技術路線的三個汙水處理廠，分別採用MBR工藝（A工藝）、二級生物處理+濾布濾池（B工藝）、二級生物處理+UF（C工藝），可以看到，MBR的土建費用略低，但膜組件投資較高，其他配套設備投資也略高，但考慮到MBR技術的出水水質更優以及相關徵地費用較小，MBR技術與傳統技術的投資費用差距將大幅縮小。
從運行成本看，MBR工藝的直接運行成本在0.5-0.9元/m3，比傳統工藝高約0.15元/m3，加上膜折舊費要高出0.4元/m3，可見MBR技術的能耗和運行成本較高。
未來隨著水質要求的不斷提升，技術工藝的不斷成熟改進、膜製造成本不斷下降，膜法水處理的應用佔比有望進一步提升。
05 膜企業成長路徑
企業併購是國際環保巨頭成長的必經之路，這在全球膜法水處理市場的表現尤為明顯。
國際知名的膜製造商，大多都是多元化的大型企業，膜業務只是其多元化戰略下的一個事業部。各大公司拓展業務領域進入水處理或膜製造行業，然後通過收購已有公司和業務來獲得市場份額和品類技術的補全。
我國的膜產業由於起步較晚，發展階段與海外所處不同，膜企業的規模普遍較小。我國的膜企業技術來源多為留學歸國人員自主研發，學校研究院、實驗室等產業研究成果轉化或外部成熟技術引入。2001 年國家推出膜產業化政策，膜產業的發展伴隨著環保工程的爆發，膜材料、系統初創企業藉助產業鏈延伸進入到環保工程與運營領域。
借鑑海外的發展經驗，我國的膜企業在生產工藝和材料研發上仍有較大提升空間，膜企業未來仍需要進行持續的研發投入。而大型化工企業進行高端膜材料研發具有先天優勢：
◆2019年萬華化學投資5.1億元萬華工業園區內投資設立膜工廠項目，總生產能力為619萬平方米/年，其中RO膜：300萬平方米/年；NF膜：60萬平方米/年；UF膜：50萬平方米/年；中空纖維膜：100萬平方米/年；MF膜：100萬平方米/年；改性分離膜：9萬平方米/年。
◆中化國際投資約9.7億元在寧波象山經濟開發區建設年產22萬支反滲透膜工廠。預計項目將於今年年底或明年投產。
國內膜材料的市場空間較小，國內的膜製造企業若不能通過產業鏈的延伸做大做強，突破自身的市值瓶頸，持續投入研發構建護城河，則當前領先的技術優勢未來或有被趕超風險，遠期或難逃被諸如萬華、中化等大型集團併購整合的命運。
國內膜主要上市公司比較
國內膜元件市場空間較小，只做上遊的膜材料企業將面臨較低的市值天花板，膜企業要做大做強， 需要從元件、系統向工程、運營領域拓展，延伸到廣闊的應用市場方能突破市值天花板。
因此，膜企業的核心競爭力在於既要在系統裝備擁有製造或集成方面的技術優勢、又要有工程經驗和運營能力，方能持續研發創新，拓展新的應用和業務領域，實現市值天花板的不斷突破。
參考資料：
wind；
中國產業信息網；
《膜分離材料應用基礎》；
《中國水處理行業可持續發展戰略研究報告》；
《現代膜技術與制膜工藝實例》
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