絕對溫標和絕對溫度

許多教師在講「熱力學溫標」這一節時，都是在講了查理定律之後把p-t圖上的直線向左方延長(圖1)交橫軸於D點，得出t=-273℃，然後敘述了課本中的文字：「精確的實驗證明273應該是273.15即壓強等於零時的溫度應該是-273.15℃……開爾文創立了把-273.15℃作為零度的溫標，叫做熱力學溫標或絕對溫標，用熱力學溫標表示的溫度叫熱力學溫度或絕對溫度。

溫度的「標尺」——依據溫標就是測量一定的標準劃分的溫度標誌，就象測量物體的長度要用長度標尺——「長標」一樣，是一種人為的規定，或者叫做一種單位制。規定溫標是比較複雜的，不能象確定長標那樣，在溫度計上隨便定出刻度間隔。我們首先要確定選擇什麼樣的物質(是水銀，還是氫氣或是電偶)，這些物質的冷熱狀態必須能夠明顯地反映客觀物體(欲測物體)的溫度變化，而且這種變化有復現性(這一步叫選擇「測溫質」)。其次，要知道該測溫質的哪些物理量隨著溫度的改變將產生某種預期的改變(這一步叫確定「測溫特性」)。比如，水銀溫度計是用水銀做測溫質，水銀的體積隨溫度作線性變化，這就是水銀這種測溫質的測溫特性。第三，要選定該物理量的兩個確定的數值作為參考點(也叫基準點)，進而規定劃分溫度間隔的方法。華倫海特(G·D·Fahrenheit)最初所制的水銀溫度計是在北愛爾蘭最冷的某個冬日，水銀柱降到最低的高度定為零度；把他妻子的體溫定為100度，然後再把這段區間的長度均分為100份，每一份叫1度。這就是最初的華氏溫標。顯然，認定氣溫和人的體溫作為測溫質的標準點並在此基礎上分度是不妥當的。健康人的體溫在一天之中經常波動，而且他妻子如果感冒發燒了怎麼辦？後來，華倫海特改進了他創立的溫標，把冰、水、氯化銨和氯化鈉的混合物的熔點定為零度，以0°F表示之，把冰的熔點定為32°F，把水的沸點定為212°F，在32→212的間隔內均分180等分，這樣，參考點就有了較為準確的客觀依據。這就是現在仍在許多國家使用的華氏溫標，華氏溫標確定之後，就有了華氏溫度(指示數)。

後來攝爾修斯( A·Celsiua)也用水銀作測溫質，以冰的熔點為零度(標以0℃)，以水的沸點為100度(標以100℃)。他認定水銀柱的長度隨溫度作線性變化，在0度和100度之間均分成100等份，每一份也就是每一個單位叫1攝氏度。這種規定辦法就叫攝氏溫標。

華氏溫度計和攝氏溫度計使用的是同種測溫質(水銀)，利用了同樣的測溫特性(水銀柱熱脹冷縮)。但由於規定的標準點和分度單位不同，就造成了兩種不同的溫標，從而產生了兩種不同的溫度的數值。

如果選定的標準點相同，但使用了不同的測溫質，那麼所定出的溫標也不會是完全一致的，因為它們的物理性質隨溫度的改變在不同的範圍內可能不會相同。下表列出五種溫度計，它們的測溫質分別是氫氣、空氣、鉑絲、電偶和水銀，其測溫的物理性質分別為氣體的壓強、電阻、電動勢和水銀的長度，它們的基準點都是以冰的熔點和水的沸點為0度和100度。可以看出，對應同一個客觀溫度(假定以定容氫氣溫度計的指示數為標準)，各種溫度計的讀數是不一樣的。

以上具體說明了我們的論斷：不管是用什麼溫度計測定溫度，都不過是反映了測溫質的特性而且還夾雜著溫度計結構的影響。例如，水銀溫度計的玻璃泡和毛細玻璃管都將因為是否含鈉或是含鉀或是同時含有鈉鉀而使其零點位置發生變化。因此，任何溫度計都不能測定物體的真正溫度。由於測溫物質和測溫特性的選取不同，參考點和分度方法的選擇不同，故可以有各式各樣的溫標。

為了結束溫標上的混亂局面，開爾文(即W·湯姆遜)——這位熱力學第二定律的創始人，最受尊敬的物理學家，創立了一種不依賴任何測溫質(當然也就不依賴任何測溫質的任何物理性質)的絕對真實的絕對溫標，也叫開氏溫標或熱力學溫標。

開氏溫標是根據卡諾循環定出來的，以卡諾循環的熱量作為測定溫度的工具，即熱量起著測溫質的作用。正因為如此，我們又把開氏溫標叫做熱力學溫標。卡諾循環描繪了理想熱機的基本圖案，具有巨大的理論意義。卡諾循環象迷霧中的燈塔，給出了熱機效率的上限。

為了本文的完整性，我們這裡要重述一下卡諾熱機。

卡諾熱機的工作部分是一個圓筒，在它的活塞下面裝著理想氣體。圓筒壁和活塞都用絕對不傳熱的材料製成，圓筒的底則是用最良好的導熱材料所制，而且在圓筒的頂部還用一個絕對不導熱的蓋子蓋著，這個蓋子可以隨時取下和蓋上，以便使圓筒內的工作物質得以和兩個熱庫(雖有熱量進入放出，溫度都不改變)交換熱最。一個熱庫是高溫熱庫τ1，另一個低溫熱庫τ2。卡諾循環是在理想化的熱機中進行的。這種熱機的工作物質是理想氣體，在高溫熱源(溫度為τ1)和低溫熱源(溫度為τ2)中間循環工作。循環過程如圖2所示。從狀態A經等溫膨脹到達狀態B，從高溫熱源吸熱為Q1，經絕熱膨脹到達狀態C(溫度從τ1降到τ2)；再經過等溫壓縮到達狀態D(向低溫熱源放熱為Q2)，又經過絕熱壓縮到達狀態A(溫度從τ2升到τ1)。在這一循過程中，卡諾熱機所做的全部功是圖中的面積ABCD，對於可逆熱機來說，效率可表示為

卡諾證明，等溫線上的各溫度之比等於卡諾循環在這些等溫線上所吸收的和所放出的熱量之比。根據卡諾定理，可逆的卡諾循環不受循環物質(工作物質)的影響，因此，這個比式對任何工作物質都成立。正是這個比式，使開爾文發現了一種測量溫度的新思路：用熱量作為溫度的量度(熱量Q起著測溫質的作用)，而不需要任何實際的測溫質，從而不必考慮測溫質的物理屬性了。這樣，在溫度測定中，由於測溫質及其物理性質的不同而帶來的許許多多不可避免的影響就完全消除了。這就使開氏溫標具有所有其他溫標所不具有的優點，使溫度的測定具有真實的絕對的值。這是一個平常的發現(因為它來自卡諾循環)，但它又是一個偉大的發現。以卡諾循環為基礎建立起來的絕對溫標，在理論上是完整而準確的；在效果上，它結束了測溫技術中長期存在的混亂局面，的)，開爾文用的辦法是測定晶體的熔解質量，熔解質量的大小是和熔點為τ1時吸收的熔解熱成正比的。可以改變施於晶體上的壓強而能使晶體在一系列不同的溫度下熔解，這樣相應一系列不同的熔解質量，就有一系列不同時熔解熱。這些熔解熱的比與各相應的熔點溫度之比是相等的。但是儘管如此，還不能單一地去確定溫度，因為比式中的熱量之比只能確定溫度的比值。這一問題，只要人為地選定一個參考點就可以解決。第十一屆國際計量大會(1960年)規定以純水的三相點的溫度定為開氏溫標的參考點，規定其溫度為273.15K(而不叫「度」)，1K等於水的三相點的熱力學溫度的1/273.15，熱力學溫標被定為基本溫標，熱力學溫度被作為基本溫度，符號是T，單位是開爾文，簡寫為開，以K表示之，熱力學溫標的零點叫絕對零度(0K)，於是熱力學溫標就完全確定了。

熱力學溫標取水的三相點為固定參考點，這比其它溫標選取冰點、熔點、沸點要優越得多。因為水的三相點是指純水以冰、水、蒸汽的平衡混合物而存在時的那個狀態只要在沒有空氣的密閉容器內，這個狀態的溫度就是確定不變的，它不依賴於壓強，所以它是最客觀的參考點。如果我們要測某一個物體的溫度，可用任何一種工質的卡諾熱機當作溫度計，使卡諾熱機運轉於欲測物體(欲測其溫度T)和273.15K的熱庫之間，測出吸收和放出的熱量Q和Q0之比，則溫度為：

從以上的討論可知，一支「熱力學溫度計」就是可逆的卡諾熱機，這在理論上是說得通的，但在技術上卻很困難。因此，擺在人們面前的另一個任務是，尋找一種代用辦法去測定熱力學溫度，這種代用辦法要保證測量簡便而易行，要保證測得的數值足夠精確，要保證非常接近熱力學溫標的數值。人們發現「理想氣體溫標」（是實際採用的另一種標準溫標，簡稱氣體溫標，它以理想氣體作測溫質，以其定容條件下的壓強或定壓條件下的體積為測溫特性，以水的三相點的溫度為參考點並嚴格規定三相點的溫度為273.15K「開爾文」每一開的間隔與熱力學溫標相同)，在它所確定的溫度範圍內和熱力學溫標完全一致，熱力學溫標可以藉助理想氣體溫標付諸實施，這就使熱力學溫標取得了現實意義。在實際計量中：在很大的溫度範圍內是用理想氣體溫度計去測量物體的熱力學溫度的，正是這個緣故，在溫度計量中也用T表示理想氣體溫度，也用「開」作為它的單位。

第十一屆國際計量大會(1960年)廢除了原先的攝氏溫標，規定了新的攝氏溫標。新規定的攝氏溫標是由熱力學溫標導出的，定義t=T-273.15，即規定熱力學溫度的273.15K為攝氏溫標的零點寫成0℃，攝氏1溫度的單位仍叫攝氏度，寫成x℃；攝氏溫差1度與熱力學溫差1開相等。必須指明，新差的攝氏溫標的零點已不再與冰點嚴格相等，但差別不超過1/104，沸點也不再是100℃，但差別不超過1/102。所以在要求不太精確的範圍內，可把冰點視為t=0℃，即T=273.15K 可把沸點視為100℃即T=373.15K。正是因為新的攝氏溫際是絕對溫標的導出溫標，我們才可以把攝氏溫度換算成絕對溫度。

開爾文用直立熱力學溫標——與任何測溫物質無關的溫標得到了絕對零度，因此，絕對零度這一重要概念對所有物質都成立，它和選用什麼物質及什麼物理性質都沒有關係。以絕對零度作為溫標的起點，這在溫度測量中的影響是深遠的，這種溫標沒有上限。自然可以設想，不論何時，測量一個很高的溫度時，一個更高的溫度將存在，並且也有可能達到。這與絕對零度不同，因為再也沒有比絕對零度更低的溫度了。

雖然在我們能獲得的每個低溫下面，還能達到比它更低的溫度，經過每一步接近絕對零度的努力，我們與零點的距離減小了，最終必然到達一個有趣的小的分數度，就是說可以和絕對零度無限接近。但是，終究不能達到絕對零度，這是熱力學第三定律的結論。「絕對溫標」和「絕對零度」這兩個「絕對」的含義可以這樣理解：前者是指開氏溫標與任何測溫質都沒有關聯，因而這種溫標是「絕對」的；後者是指絕對零度是一個不可超越的界限，而且對所有物質都成立，因而這個度數是「絕對」的。