摘要:水質安全檢測在環境安全監測中佔有重要的一環,然而,電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術由於其低檢出限、多元素同時分析等優點被廣泛應用於水質檢測中。據此,ICP-MS法在水中總汞測定的探究顯得非常重要。本文對ICP-MS在測定水中汞中的應用進行了簡要分析。
關鍵詞:純水;總汞;L-半胱氨酸;電感耦合等離子體質譜法
引言:由於20世紀90年代日本發生了水俁病事件,汞作為全球性的汙染物質已經引起人們的廣泛關注和研究。有關於汞的研究方法,已經由總汞測定深入到形態汞的研究。各種技術手段和方法也不斷的被使用。其中,電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)是其中發展比較完善的技術之一。ICP-MS技術具有靈敏度高、分析精度高、分析元素範圍寬、速度快等優點。目前該技術已經被廣泛的應用於材料和生命科學樣品中的形態分析。
1 實驗設備與試劑
1.1 主要儀器與設備
賽默飛iCAP-Qc電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS),帶碰撞反應池(He模式),儀器主要工作參數見表1。
表1 儀器主要工作參數
1.2 主要材料與試劑
69%的HNO3,美國ACS恩科化學痕量金屬級酸;純水(18.2兆歐姆);L-半胱氨酸(Sigma生化試劑);5%HNO3配製的質量濃度為100mg/L的汞單標;10%HNO3配製的質量濃度為100mg/L的內標液(Bi,Ge,In,Li6,Lu,Rh,Sc,Tb);10%HNO3配製的質量濃度為1μg/L的質譜調諧液(Li,Y,Ce,Tl,Co)。
1.3 溶液的配製
汞標準溶液:採用2%HNO3配製質量濃度為10mg/L的L-半胱氨酸溶液,逐級稀釋至濃度為0.010,0.050,0.100,0.200,0.400,0.600,1.00μg/L,背景空白為純水。
在線內標溶液:取200μL內標液(ρ=100mg/L),稀釋至50mL,質量濃度為200μg/L。
2 實驗與結果分析
2.1 汞的分析質量數與內標
採用自然界中豐度相對高的202質量數測定汞,以取得更高的靈敏度;內標採用Bi,Ge,In,Lu,Rh,Sc,Tb作為虛擬內標,內標為在線加入,在樣品中的質量濃度為25μg/L;202質量數汞的積分時間為0.3s,內標元素的積分時間都為1.5s,重複次數3次。
2.2 記憶效應消除實驗
採用2%HNO3配製質量濃度為1.00μg/L的汞標準溶液作為衝洗效果的實驗溶液,溶液中不加入L-半胱氨酸;衝洗液1採用5%HNO3配製質量濃度為10mg/L的L-半胱氨酸溶液,衝洗液2為純水。具體步驟為:先連續測定3次純水空白值,得到純水空白的平均響應值K0(CPS),然後按照K1檢驗空白、質量濃度為1.00μg/L的汞標準溶液、K2的順序進樣。K1為檢驗空白,檢驗質量濃度1.00μg/L標準溶液進樣前的管路清潔度;K2為衝洗後的空白,檢驗質量濃度1.00μg/L標準溶液進樣後的衝洗效果。衝洗液1的衝洗時間分別設定為30,45,60s,衝洗液2的衝洗時間都為20s。汞的記憶效應消除實驗結果見圖1。實驗結果表明,採用5%HNO3配製的質量濃度為10mg/L的L-半胱氨酸溶液衝洗30s後,K2響應值即下降到質量濃度1.00μg/L標準溶液響應值的1.7%左右;衝洗45s後,K2的響應值即下降到空白值K0的水平,說明採用5%HNO3配製的質量濃度為10mg/L的L-半胱氨酸溶液作為管路衝洗液能很好的消除汞的管路記憶效應。
圖1 汞的記憶效應消除實驗
2.3 標準曲線及標準溶液的穩定性
質量濃度為0.0,0.010,0.050,0.100,0.200,0.400,0.600,1.00μg/L的汞標準系列的曲線方程式及線性相關係數見表2。方程式為儀器數據處理軟體自動生成,其中x值為樣品濃度,y值為樣品響應值和內標響應值的比率,所有樣品的響應值都是扣掉背景空白(BK)後的響應值。將配製的標準溶液分別當天測定,常溫下密閉保存5,10d後繼續測定。結果表明:採用L-半胱氨酸溶液配製的標準溶液其標準曲線相關係數r=0.9998,呈現較好的線性,放置5d後曲線線性相關係數r=0.9995仍能保持較好的線性,而放置10d後曲線方程線性很差,截距也變大,因此採用L-半胱氨酸溶液來配製汞的標準溶液可以解決汞的不穩定性問題[1],可在玻璃容器中穩定存放5d。
表2 標準曲線方程及線性相關係數
2.4 方法檢出限、靈敏度及準確度
對標準曲線的0濃度點(2%HNO3配製質量濃度10mg/L的L-半胱氨酸溶液)連續測定11次,計算標準偏差S,檢出限為3S,實驗結果見表3。經計算該方法的檢出限為0.0035μg/L,小於原子螢光法(HJ694—2014《水質汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子螢光法》)和冷原子吸收分光光度法(HJ597—2011《水質總汞的測定冷原子吸收分光光度法》)的檢出限。
表3 11次0濃度點測定值及方法檢出限 μg﹒L-1
選擇質量濃度為0.050,0.200,1.00μg/L的3個低、中、高濃度做空白水樣加標測定,各平行測定5次,檢測方法的精密度和準確度,實驗結果見表4。低、中、高3個不同濃度的RSD分別為6.9%,3.5%和2.9%,加標回收率在88.0%~106%之間,精密度和準確度結果良好,滿足環境監測的質量控制要求。
表4 方法的精密度和準確度(n=5)μg﹒L-1
3 討論
(1)採用5%HNO3配製質量濃度為10mg/L的L-半胱氨酸溶液作為汞的清洗液,能明顯消除汞的記憶效應,衝洗時間45s即可將高濃度樣品的CPS值衝洗至空白值水平[2]。
(2)用2%HNO3配製質量濃度為10mg/L的L-半胱氨酸溶液配製汞的標準曲線溶液,在較大的線性範圍內(0.01~1.00μg/L)內,具有較好的線性關係(r=0.9998),檢出限為0.0035μg/L,低、中、高不同濃度樣品的RSD分別為6.9%,3.5%和2.9%,加標回收率在88.0%~106%之間;採用L-半胱氨酸作為絡合劑來配製汞的低濃度標準溶液,可常溫穩定存放5d,減少了標準溶液的配製次數,提高工作人員工作效率。
4.結束語
總這,水是萬物的本原,人類的生存離不開水,水也是生物生存所需的最基本的物質之一,因此水質檢測是非常重要的環節。隨著生態環境的汙染,水質汙染越來越嚴重。ICP-MS技術具有靈敏度高、分析精度高、分析元素範圍寬、速度快,採用此方法可以大量減少試劑的配製,實現水中總汞的快速、簡便、準確測定。
參考文獻
[1]何偉彪,羅美. 利用top-down技術評定ICP-MS法測定水中鎘的測量不確定度[J]. 中國環境監測,2015,31(1).
[2]耿夢晗. 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)在飲用水金屬元素分析中的應用研究[D]. 中國人民解放軍軍事醫學科學院,2016.
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