第一作者：蔡世超
通訊作者：何鋒
通訊單位：浙江工業大學
論文DOI：10.1021/acs.est.0c05397成果簡介
近日，浙江工業大學何鋒團隊在環境領域知名期刊《Environmental Science & Technology》上發表了題為「Sulfidation of Zero-Valent Iron by Direct Reaction with Elemental Sulfur in Water: Efficiencies, Mechanism and Dechlorination of Trichloroethylene」的研究論文。本文介紹了一種單質硫（S0）在水溶液中硫化微米級零價鐵（mZVI）的硫化方法，研究了該方法中S0的利用效率及硫化材料對三氯乙烯（TCE）的脫氯性能。此外，本文還揭示了S0和mZVI在水溶液中反應的機理。
引言
零價鐵（ZVI）作為一種廉價、有效的還原劑被廣泛地應用於水體中汙染物的去除。然而，實際應用過程中，ZVI卻存在反應活性低、生命周期短等缺點。為此研究人員開發了多種ZVI改性技術，其包括雙金屬技術、納米零價鐵技術、穩定化技術、碳負載技術以及硫化技術等。其中硫化技術不僅可以提高ZVI去除汙染物的反應性，也可以提高ZVI的電子選擇性（即電子效率），因此被認為是最有前景的ZVI改性技術。然而，當前的液相硫化方法使用的硫化劑（例如Na2S、Na2S2O3和Na2S2O4）存在不穩定、硫元素利用率低的缺陷，而唯一使用單質硫（S0）硫化的機械球磨方法也存在能量消耗大的問題，均不利於硫化零價鐵的工業化量產。因此，亟需開發一種綠色、低能耗的硫化方法來滿足量產的需求。
在本研究中，通過S0和微米尺寸的ZVI（mZVI）在水相中的固-固反應，合成了硫化ZVI材料（S-mZVIS0）。研究結果表明，在任意S/Fe下（mol/mol < 1）S0和mZVI均可以完全反應，硫元素利用率接近100%。S-mZVIS0降解三氯乙烯（TCE）的速率和電子效率顯著提升，其速率常數和電子效率分別比未硫化的mZVI（mZVIaged）高800倍和79倍。本研究表明固-固反應所得硫化ZVI具有極佳的反應活性和良好的操作優勢（包括安全性、穩定性和成本），有望成為大規模工程應用的理想產品。圖1.（A）S0和mZVI的混合物降解TCE（0 h加入TCE）；（B）S0和mZVI的混合物產氫。
我們通過S0和mZVI的混合物降解TCE的速率變化來反映硫化反應的進程（圖1A）。結果顯示，加入S0的體系降解TCE的速率存在一個加速的拐點，這表明S0和mZVI發生反應並形成了高活性材料。此外，pH值越低拐點出現的時間越早，這表明pH值會影響S0和mZVI反應的速率。圖1B的結果顯示S0的存在會抑制mZVI的產氫，這表明mZVI的結構發生了改變。
圖2. S-mZVIS0的表徵圖。
本研究中的S-mZVIS0是在pH 6的MES緩衝溶液中通過S0和mZVI的固-固反應合成的。S-mZVIS0的SEM-Mapping圖顯示（圖2 A）S-mZVIS0的表面變得十分粗糙，且檢測到大量的硫元素。XRD圖譜證實材料中FeS的存在（圖2 B）。XPS - S2p結果（圖2D）表明顆粒表面的S主要為S2-。
圖3. 不同硫化方法的硫元素利用率比較。
此外，我們還比較了本研究中S0與其它不同硫化劑（Na2S、Na2S2O3和Na2S2O4）的硫元素利用率。結果表明，S0的硫元素利用率始終接近100%，而其它硫化劑的利用率隨著S/Fe的上升而下降，且均處於較低水平。
圖4. S0和mZVI反應的機理探究。
本研究進一步證明了S0和mZVI反應的機理。柱實驗（圖4A）顯示S0和mZVI只有在直接接觸的情況下才發生反應，結合水相中並未檢測到含硫離子的結果，排除了S0的歧化反應產物參與硫化的可能性。我們測定了不同S/Fe的S-mZVIS0顆粒中的Fe0含量，結果如圖4C所示。假設在不同S/Fe條件下，S0和mZVI直接反應生成FeS，以此得到了圖4C中理論的Fe0含量變化曲線。實驗結果表明，顆粒實際Fe0含量和理論值基本吻合。以上結果證明了S0和mZVI在水相中是直接的固-固反應，並最終生成FeS。
圖5. S-ZVI降解TCE的速率和電子效率比較。圖5總結了本研究和已報導文獻中的S-ZVI降解TCE的速率和電子效率。圖中的 R值代表縱坐標和橫坐標的比值，其數值的大小反映硫化改性對ZVI性能的提升程度。S-mZVIS0降解TCE的速率和電子效率的R值分別為800和79，均處於所有S-ZVI的最高水平。
本研究證明了在溫和條件下S0和mZVI可以在水相中直接進行固-固反應，在所有小於1的S / Fe比下，S0幾乎完全轉化為FeSx，硫元素利用率接近100%。新形成的硫化零價鐵顆粒，具有高活性和電子選擇性，這將有助於克服ZVI大規模應用於地下水修復的重要挑戰。
第一作者：蔡世超，現為浙江工業大學環境學院博士研究生，導師為何鋒教授。主要研究方向是汙染場地修復材料的研發及其產業化。聯繫郵箱：751229969@qq.com
通訊作者：何鋒，浙江工業大學環境學院教授，博士生導師，環境修復與生態健康研究所所長。博士畢業於美國奧本大學，並先後擔任美國高達公司修復工程師、橡樹嶺國家實驗室研究科學家（獨立PI）。主要從事汙染場地修復的研究工作，在鐵基修復材料用於汙染場地修復的理論和工程實踐方面取得突出成果。在Environ. Sci. Technol.等環境領域權威雜誌發表SCI論文90餘篇，其中14篇論文入選或曾入選ESI高被引論文，Scopus總引用4700餘次，H因子33。現承擔國家重點研發計劃土壤專項課題，國家自然科學基金面上等多項科研項目。聯繫郵箱：fenghe@zjut.edu.cn主要參考文獻
1. Gu, Y.; Wang, B.; He, F.; Bradley, M. J.; Tratnyek, P. G. Mechanochemically Sulfidated Microscale Zero Valent Iron: Pathways, Kinetics, Mechanism, and Efficiency of Trichloroethylene Dechlorination. Environ. Sci. Technol. 2017, 51, (21), 12653-12662. DOI: 10.1021/acs.est.7b03604.2. Gu, Y.; Gong, L.; Qi, J.; Cai, S.; Tu, W.; He, F. Sulfidation Mitigates the Passivation of Zero Valent Iron at Alkaline pHs: Experimental Evidences and Mechanism. Water Res. 2019, 159, 233-241. DOI:10.1016/j.watres.2019.04.061.投稿：何鋒團隊。投稿、合作、轉載、進群，請添加小編微信Environmentor2020！環境人Environmentor是環境領域最大的學術公號，擁有近10W活躍讀者。由於微信修改了推送規則，請大家將環境人Environmentor加為星標，或每次看完後點擊頁面下端的「在看」，這樣可以第一時間收到我們每日的推文！環境人Environmentor現有綜合群、期刊投稿群、基金申請群、留學申請群、各研究領域群等共20餘個，歡迎大家加小編微信Environmentor2020，我們會儘快拉您進入對應的群。
ES&T主編/副主編：我的論文為啥未送審就被拒稿？