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摘要:主要介紹了分散劑的錨固機理和分散劑的穩定機理,同時介紹了分散劑篩選方法。
關鍵詞:分散劑;篩選;流變曲線;用量
0 引言
塗料、油墨製造時首要任務就是顏料分散。當我們了解了分散劑的穩定機理後,就可以篩選合適的分散劑進行測試比較。但是,如何評估分散劑對該顏料及該樹脂體系中的好壞呢?本文詳細介紹了分散劑篩選的相關手段和方法。
1、分散劑對顏料的錨固機理
由於顏料表面自然狀態不同,依其化學結構,可有多種不同基團做為高聚物分散劑與其產生錨固作用。錨固作用能通過不同的過程產生。
1.1通過離子或酸性/鹼性基團產生錨固作用
當顏料微粒表面活性較高時(如無機顏料),微粒表面帶電荷位能與分散劑的相反電荷位或功能基團形成離子鍵,如圖1所示。能在帶電荷或酸性/鹼性表面產生錨固作用的功能基團有:胺、銨和季銨基、羧酸、磺酸和磷酸基及其鹽、硫酸酯及磷酸酯等。
1.2通過氫鍵的錨固作用
有機顏料通常比無機顏料的惰性強,但卻存在氫鍵的供體或受體,因此與高分子型分散劑的錨固基團間也可能形成氫鍵。當分散劑與顏料之間存在多個氫鍵的結合後,可以解決單獨的氫鍵較弱問題。多胺和多羥基化合物既有供體又有受體,可通過氫鍵產生錨固作用。聚醚能通過氫鍵受體產生錨固作用。
1.3通過極性基團產生錨固作用
有機顏料微粒表面具有極性或可極性化的基團,在高聚物分散劑中也有極性或可極性化的錨固基團,因而錨固作用也可發生。同樣,這種相互作用通常相對較弱,但是在聚合物分散劑中,當由多個這樣的基團組合成一個錨固的鏈段時,則會加強這種相互的作用。聚氨酯常做為極性的錨固基團。
1.4通過不溶性高分子鏈段形成錨固作用
不需離子鍵、氫鍵或極性作用,僅靠範德華力就可以使顏料微粒表面與聚合物分散劑通過錨固作用相結合。分散劑內的聚合鏈段僅要求在介質中不溶。聚氨酯錨固基團可能是通過該方式形成的。這種吸附過程與氫鍵及極性基團產生的錨固吸附很難區分。多數的高分子鏈段很可能是通過混合的靜電力(氫鍵和/或極性作用)和範德華力產生錨固作用。這些作用過程也許有一種是佔主導地位,但大多數高效的聚合物分散劑可能會產生所有這3種過程,見圖2。
1.5通過協同分散劑形成錨固作用
某些有機顏料(酞菁藍和二口惡嗪紫等)通過改變粒子本身的化學結構,具有離子基團的衍生物使顏料粒子表面有選擇地被活化,使其能與聚合物分散劑中帶電荷的錨固基團產生作用。而該衍生物由於極性與顏料相似,也能吸附在顏料的表面。這樣的架橋作用使得難於被錨固的顏料得到很好的穩定效果。
2、分散劑的穩定機理
顏料發生絮凝,將會使塗料的性能明顯下降,如增稠、流動性差、返粗、絮凝、光學和顏色性能發生改變等。這些是我們所不希望的,所以要保持顏料懸浮液的穩定。分散劑在顏料分散的穩定方面有2種重要機理。
2.1靜電穩定性
顏料微粒表面帶有電荷,當加入分散劑後,可能會形成雙層靜電結構。當顏料表面形成一種電荷後,相反電荷的帶電離子云將圍繞在其周圍。當2個微粒靠近時,電荷作用阻止其相互吸引。在這樣厚厚的電荷層的作用下,顏料微粒獲得了穩定的狀態。多磷酸鹽及多元羧酸常作為高分子電解質使用。這種靜電斥力在水性塗料中非常有效。
2.2位阻穩定
分散劑通常由錨固基團和溶劑化鏈段組成,高分子型分散劑通過錨固基團吸附在顏料表面,溶劑化鏈段則伸展在樹脂和溶劑中,從而形成一定厚度的溶劑化高分子鏈段的阻隔層,當顆粒吸附層互相靠近而壓縮時,壓縮區吸附物密度增加,自由度減少,這是個熵減過程,體系的趨勢是阻止這種進程進一步發生。隨著鏈段的混合,溶劑被排出粒子間,這也會導致溶劑濃度不均衡,滲透壓同樣會迫使溶劑返回微粒間以維持微粒的分離狀態。這些過程綜合作用,就起到了位阻的效應。位阻穩定作用的2個基本要求是錨定基團對顏料有足夠強的吸附力,以及溶解化鏈段完全溶解在介質中。當高分子鏈段很好地溶解和適當地展開時,位阻穩定作用得到加強。若相容性不好,則高分子鏈段會摺疊,使位阻效應喪失。
3、分散劑初步篩選
在選擇分散劑時,必須要根據體系極性選擇合適極性範圍的分散劑,並根據使用顏料的種類和要求選擇錨定基團的種類和數量。也要根據配方設計方案來決定如何選擇分散劑,如厚漿型或非厚漿型;混色研磨還是單色研磨;通用色漿還是專用色漿等,可能要採用不同類型的分散劑。
使用高分子型分散劑時,還需要注意分散劑必須與樹脂基料相容,如果相容性不佳,分散劑鏈段纏繞,其錨定基團難以吸附到顏料表面,並且空間位阻作用喪失,對顏料的分散穩定效果變差。測試分散劑與樹脂之間的相容性時,可取透明容器,將8份樹脂混入2份助劑,用手工攪拌混合均勻(也可加入適量溶劑),觀測其混合液是否清澈透明,是否凝膠;把混合液滴在聚酯塑料膜片上攤平,自幹或烘乾觀察漆膜的透明性。筆者在篩選分散劑時,相容性不好而分散效果很好的實例,在高分子型分散劑中幾乎沒有碰到。
在初步篩選分散劑時,還要注意分散劑與樹脂之間有無反應性,這通常為大家所忽略。有些分散劑如高分子醯胺型分散劑會與某些樹脂如環氧樹脂產生反應,從而影響色漿的貯存穩定性。分散劑A及B均與環氧樹脂E44產生反應,顏色由淡黃變為深藍色。分散劑C與D甚至與環氧樹脂E44產生了固化而喪失了流動性。
有幾個簡單的方法,可以初步判斷分散劑在該體系中的表現,如採用重力沉降法初篩分散劑,可將顏料、分散劑、樹脂稀溶液簡單高攪後觀察沉降速度,懸浮情況等;沉降越慢的分散劑可能越適用。降黏能力測試法則是測量不同分散劑對同樣顏料樹脂漿高速攪拌後的黏度降低情況,每添加一次測一次黏度,黏度越低的分散劑可能越適用(受控絮凝類分散劑除外)。採用丹尼爾流動法初步篩選分散劑,溼流點差越小的分散劑越適用。
4、研磨漿的試驗方法
對細度能達到要求的研磨漿,需流塗試驗、指研試驗,著色力對比及黏度或流變曲線的測定,針對部分塗料,可能還需要增加外觀、過度稀釋、過度分散、冷熱貯藏等測試,才能判斷出研磨漿是否適合要求。
4.1細度、粒徑分布及研磨效率的測試
通過觀察不同的研磨時間下研磨漿的細度或粒徑分布,可以評判分散劑的分散效率。我們希望在最短的時間內能得到細度合格的研磨漿,這樣可以提高研磨效率,降低能耗及生產成本。
4.2流塗試驗(Pourout)
將研磨好的色漆或色漿加入樹脂及稀釋劑調整到施工黏度或比施工黏度更低的黏度,慢速攪拌均勻,用300目篩網過濾後,流塗在透明的PET膜上,乾燥後觀察透明度或遮蓋力、光澤或霧影、絮凝狀況、是否起粒、展色力等,見圖3。
4.3指研試驗(Rubout)
將研磨好的色漆或色漿(白色除外)加入白漆及樹脂液(清漆),攪拌均勻並過濾後,用100μm的線棒刮塗在黑白卡紙上,塗膜半乾後輕輕指研漆膜,直至漆膜近似表幹。觀察和測量指研區域和其他區域的顏色變化(可以用灰卡或測ΔE來進行評級和比較)。顏色變化最小的分散劑體系通常是最受歡迎的。指研測試方法及採用不同分散劑後的指研效果見圖4。
4.4外觀測試
2種以上顏料的混合漿,可以觀察罐內外觀(配好的塗料混合均勻後,立即觀察其表面的浮色發花狀態)、攪拌後的外觀(配好的塗料用調刀攪拌均勻後,讓油漆順調刀滴下,觀察塗料滴下後表面浮色發花的狀態)及靜置後的外觀(配好的塗料混合均勻後,靜置一段時間觀察其表面的浮色發花狀態)。不同分散劑分散的藍漿與白漿混合後的罐內外觀效果見圖5。
4.5塗膜試驗
用100μm的自動塗膜儀在PET膜或黑白卡紙上塗膜,烘乾或自幹後檢測。評估流平、光澤或霧影、透明度或遮蓋力、飽和度和色相(黑色及白色可評估黑度及白度等)。
當顏料分散到細度約為可光見波段的一半的時候,可以得到最高的遮蓋力。有機顏料的原生粒徑通常比較小,故研磨分散效果越好,會顯示出最好的透明度。而大部分無機顏料的粒徑比較大,分散穩定效果越好,會顯示出更好的遮蓋力。顏料粒子的顆粒大小也會影響到光的折射和衍射,從而對色漿的飽和度及色相產生影響。
4.6著色力對比
.按20∶1鈦白衝淡(鈦白粉對顏料的比例)後攪拌均勻,在黑白卡紙上塗布並採用分光光度儀測量,比較著色力。著色力越高,分散的效果越好。
4.7黏度或流變曲線測試
採用黏度計或流變儀對色漿的黏度或流變曲線進行評估。通常對於解絮凝類的分散劑而言,降黏效果越好,分散的效果越好。
4.8色漿的貯存穩定性測試
將色漿置於50~60℃烘箱中放置15d(熱貯存穩定性)或置於-50℃冰箱中放置10d後再進行評估,比較流塗、指研、著色力對比、流變曲線的變化等。
5、結語
通過對分散劑的類型及結構、分散劑對顏料的錨固及穩定機理的了解,我們可以就不同的塗料體系篩選合適的分散劑。分散劑篩選恰當了,可以避免很多塗料罐內及塗膜的弊病,提升塗料的品質。
責任編輯:鄭必佳