衛宮切嗣：
Saber的Master，被外界稱為「魔術師殺手」的男人。覺得魔術與機械一樣 ，只是一種達成目標的手段。
代表愛因茲貝倫一族出戰，為了自身堅信的正義可變得冷酷無情，對目標貫徹到底不擇手段，能使用「固有時制御」等魔術。經常因為自身理想和行動有所出入而氣憤。具有「火」與「土」的雙重屬性。
深愛著自己的妻子愛麗絲與自己女兒伊莉雅。
對於招出Saber感到不滿，相比以騎士精神自居的騎士，他更喜歡暗中行動的Caster和Assassin。
阿爾託莉雅·潘德拉貢(亞瑟王)：阿爾託莉雅·潘德拉貢，日本文字冒險遊戲《Fate/stay night》及其衍生作品中的主要角色，身份為古不列顛傳說中的亞瑟王。性格忠誠正直，謙遜有禮，個性認真。因有聖劍Excalibur的傳承，在第四、五次聖杯戰爭中一直以「Saber」職階被召喚到現世。
遠坂時臣：
Archer的Master，遠坂家族的第五代家主，使用寶石魔術的能手。
因為出生貴族關係而很高傲，自身價值觀認為魔術師就必定要有自豪感。
對於凜來說他是個合格的父親。
吉爾伽美什：吉爾伽美什，日本TYPE-MOON公司原作的系列遊戲《Fate/stay night》及其衍生作品中的角色，其主要登場的作品有《Fate/Zero》、《Fate/EXTRA CCC》以及《Fate/strange fake》。在「聖杯戰爭」中大多數以Archer的職階被召喚到現世，亦可不需要局限在職階之上，以自身的名字作為職階現世（Gilgamesh）。其真實身份為古代美索不達米亞地區蘇美爾王朝的都市國家烏魯克的第五任國王，人類最古老的史詩《吉爾伽美什史詩》的主人公，最古老的「英雄王」。他有著「三分之二為神，三分之一為人」的神性，性格高傲，曾是自認為無人能敵的暴君。 擁有所有英雄持有的寶具原型。
韋伯·維爾維特：
Rider的Master，時鐘塔的學生之一。
維爾維特家族的第三代魔術師。雖然沒有實踐魔術的資質，但是在作為魔術研究者的觀察力、洞察力上有過人的才能 。
第四次聖杯戰爭的倖存者。之後成為了時鐘塔著名講師。
本身所追求的僅僅只是一個公平公正的社會評價。
最後成了君主，其名為埃爾梅羅Ⅱ世。
伊斯坎達爾：伊斯坎達爾，輕小說《Fate/Zero》及其衍生作品中的角色。史稱「亞歷山大大帝」。
生於馬其頓王國首都派拉城，曾師從古希臘著名學者亞里斯多德，十八歲隨父出徵，二十歲繼承王位。是歐洲歷史上最偉大的軍事天才，馬其頓帝國最富盛名的徵服者。他雄才偉略，勇猛善戰，領軍馳聘歐亞非大陸，使得古希臘文明廣泛傳播，被譽為「徵服王」，同時是古代史上最著名的軍事家和政治家。
在第四次聖杯戰爭中，以Rider的職階被召喚。
間桐雁夜：
Berserker的Master，聖杯起源御三家之一的間桐家的次子，間桐慎二的二叔。
雖然出生在魔術師世家，卻因無法認同間桐家醜陋的魔術形態而毅然斷絕了與魔術的關係，作為一個普通人而生活。
和髒硯做了交換條件，如果自己能夠贏得聖杯，髒硯便會將櫻還給遠坂家。
蘭斯洛特：蘭斯洛特，日本輕小說《Fate/Zero》及其衍生作品中的角色。真實身份為古不列顛傳說中被稱為「湖上騎士」的最強圓桌騎士。於第四次聖杯戰爭以Berserker的職階被召喚。
御主：雨生龍之介
雨生龍之介：
Caster的Master，變態殺人狂。
喜歡通過殺死他人而體驗死亡，很喜歡Caster的殺人手法，更因此跟蹤Caster到處殺人。
在召喚Caster之前他已經殺害了42人，但龍之介卻連一次也沒有被列入過嫌疑犯的名單中，在隱藏證據和擾亂搜查的手腕上十分卓 越。
對聖杯沒有興趣，參加聖杯之戰單純是意外。
吉爾·德·雷：吉爾斯·德·萊斯，《fate/zero》第四次聖杯戰爭中職階為「Caster」的從者。個性嗜虐且愛好殺人，對Master自稱是「青須」（藍鬍子）。真身是英法百年戰爭時的法國元帥吉爾斯·德·萊斯，生前曾是百戰百勝的軍事指揮官，但身為軍人厲害的並不是自身武力而是財力。參加聖杯戰爭的目的是為了復活並得到聖女貞德。
言峰綺禮：
遠坂時臣的弟子 ，曾經是教會的「代行者」。
原先以切嗣為目標參加這次聖杯之戰，最後找到了愉悅的意義。
原先是Assassin的Master，之後成為了Archer的Master。
百貌哈桑：哈桑·薩巴赫（百貌），出自小說及動畫《Fate/Zero》的人物。歷代山中老人哈桑的其中之一，第十九任繼承了「哈桑·薩巴赫」之名的暗殺教團首領。因其多彩的技能、豐富的知識、和完全無法預測其行動的奇妙精神性，而被冠以「百貌」這一敬畏的稱號。而事實上，他是身患一種在現代被稱為多重人格的精神障礙的人物。作為Assassin被言峰綺禮召喚，參加了冬木市的第四次聖杯戰爭。
肯尼斯·艾爾梅洛伊·阿其波盧德：
Lancer的Master，時鐘塔降靈科的一級講師，阿奇博爾德家第九代家主。
為了增加知名度而參加聖杯之戰 ，雖然是韋伯·維爾維特的導師，卻十分討厭他。與降靈科部長的女兒訂有婚約。
對他的未婚妻愛意深厚，為救背叛過自己的未婚妻寧可捨棄聖杯。
迪盧木多·奧迪那：迪盧木多·奧迪那，日本輕小說《Fate/Zero》及其衍生作品中的角色。第四次聖杯戰爭中職階為「Lancer」的從者。其真實身份是凱爾特神話中，被譽為「舉世無雙」的愛爾蘭費奧納騎士團首席勇士——「光輝之貌」迪爾姆德·奧迪那。
追求最高的敏捷性和優秀的格鬥戰能力的英靈，無論體格、性格、樣貌和武藝，各個方面都無懈可擊。以極高的敏捷度著稱，擁有相當強的格鬥戰能力，雖說「Lancer」屬於中遠距離兵種，但毫無畏懼地與敵人正面大戰一場才是他所喜歡的戰鬥方式。
第四次聖杯戰爭中，現世的迪爾姆德並沒有攜帶他傳說中的看家武器魔劍Mora Lltach與魔劍Beaga Lltach。相比其槍，有關他劍法的傳說更加有名望。
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