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當前，環境治理受到人們的普遍關注，各國政府對各種有害廢物的處理也提出越來越高的要求，制定出了更為嚴格的環境廢物排放標準。一般的處理廢物的生物法、物理分離法已無法滿足環境標準要求。迫使人們尋求更為高效的環境廢物處理技術。超臨界水氧化技術(Supercritical Water Oxidation，SCWO)的發展為人們開闢了新的環境有機廢物處理途徑。
超臨界水氧化技術(點擊這裡查看詳細介紹)是指在溫度和壓力高於水的臨界溫度（374.3℃）和壓力(22.1MPa)之上的反應條件下，以超臨界水為反應介質，以空氣或氧氣為氧化劑，將水中有機汙染物徹底氧化成CO2和H2O的過程。該技術適用於處理含有機汙染物的任何廢液及廢棄固體。
含有兩個或兩個以上苯環的碳氫化合物統稱為多環芳烴，包括聯苯、聯多苯、多苯代脂烴和稠環芳烴，結構如圖26所示。環境中的多環芳烴主要來源於煤焦油、瀝青、石油、煤炭、石臘油、潤滑油、天然氣和木材的不完全燃燒以及汽車排氣、香菸、燻制的食物。 已經發現的致癌化學物質約有四百五十種，其中二百種是屬於多環芳烴類化合物，3，4苯並芘（3，4一benzopyrene）是它們中間的強致癌的代表性物質，這是一種含有五個環的稠環芳香烴，最小致癌劑量為0.4～2微克。PAH除了致癌外，還致畸變，誘導有機體突變。環境中PAH的存在形態及分布受其本身物理化學性質和周圍環境的影響，空氣中PAH以氣、固兩種形式存在，其中分子量小的2～3環PAH主要以氣態形式存在，4環PAH在氣態、顆粒態中的分配基本相同，5～7環的大分子量PAH則絕大部分以顆粒態形式存在，但在一定條件下兩者間可以相互轉化。
對於包含於土壤和沉積物中的有害物質,一般先經過萃取分離出有害物，然後進行相應處理。Lagadec等人對亞臨界水萃取汙染土壤中的PAH和殺蟲劑進行了研究，表20為275 ℃處理2h前后土壤中PAH含量，處理后土壤中PAH全部被萃取出去。相對於其他技術，如焚燒等，亞臨界水技術不會破壞土壤肥力，結合超臨界水氧化技術後續處理，土壤中有害物質可被有效降解。
超臨界二氧化碳一般用作萃取劑，由於其極性低，對於強極性有機物一般需添加有機物質作為修飾劑來調整其極性，才能實現萃取分離；而對於近臨界水可以通過調控溫度和壓力等參數來調節極性。對於萃取操作，溶質和溶劑相互作用關鍵參數是介電常數，而介電常數與極性有關。溶劑介電常數越高，對強極性溶質的溶解能力就越大。PAH是低極性物質，介電常數較低的溶劑對其有好的溶解性能。室溫水的介電常數約為78.5，在250 ℃時，液態水的介電常數約為28，接近室溫時乙醇的介電常數。而當水進入超臨界狀態時，介電常數進一步降低至1.5（500 ℃，22.5MPa）。近年來已有眾多研究者應用亞臨界水（200~300 ℃）從土壤中萃取各種有機物包括PAH、PCB、PCDF、萘以及烷烴。
Kronholm等人研究了含PAH的沙子以及土壤在加壓熱水萃取（PHWE）和超臨界水氧化（PHWE-SCWO）串聯雙反應器中，PAH的萃取以及降解行為，並對加壓熱水萃取、索氏抽提和快速溶劑萃取（ASE）三種萃取分離技術作了比較。反應器結構如圖27所示，水經泵1打入、並經過爐1預熱後進入萃取反應器，流出的水與由泵2打入的雙氧水在T形接口混合，進入超臨界水氧化反應器,然後冷卻、減壓、氣液分離。
有機揮發溶劑常用作固液分離萃取劑，索氏抽提萃取劑用量較低，ASE進一步降低了有機溶劑的用量，且過程更為高效快速。表21為土壤樣品索氏抽提和加壓熱水萃取結果。對於低分子量或中分子量物質，加壓熱水萃取優於索氏抽提和快速溶劑萃取。
研究發現，壓力對萃取效率影響不大，是由於在考察的壓力範圍內（26~32MPa,300 ℃）水密度變化不大（744kg/m3 ~753 kg/m3）,介電常數變化不大。最佳的萃取條件為300 ℃，20min。表22列出了PHWE-SCWO 處理土壤實驗結果。轉化率與氧化劑量關係密切，隨供氧量增加，PAH轉化率增加，直至完全降解。
有機化合物多氯聯苯（Polychlorinated Biphenyl，簡稱PCB）是一類具有兩個相聯苯環結構的含氯化合物，通常按照混合物中含氯百分數來命名，通過用Aroclor 12××來表示，最後兩位數字代表了含氯的百分數，例如：Aroclor 1221中約含有21%的氯元素。多氯聯苯具有優良的物理化學特性，除特殊高溫下一般不可燃、低電導率以及化學穩定性和難生物降解性。PCB非常適合於一些電力設備、液壓設備和導熱系統中。如作為變壓器的絕緣液體，農藥、油漆、潤滑油等產品的添加劑，熱傳導系統的傳導介質，以及塑料的增塑劑等等。如Aroclor 1254已被用於電容器、電力變壓器、真空泵、氣體傳輸渦輪機、電線的高溫絕緣層和電力設備中，熱交換液體、塗料、墨水、殺蟲劑、填料、添加劑、塗料和用在複寫紙中。它亦用作纖維素塑料、苯乙烯樹脂和氯化橡膠的可塑劑，也用作液壓油、阻燃劑、蠟添加物、除塵劑、殺蟲劑添加物、滑潤劑、切削油、密封劑和堵漏劑。
PCB的商業性生產始於1930年，據報導，至1980年世界各國生產PCB總計近100萬噸，1977年後各國陸續停產。目前PCB已被世界各國禁止生產和使用，因此通常只有在較老的電容器、變壓器設備和材料中發現它，但是已經排放到自然界的多氯聯苯正在以各種形態向全球擴散。多氯聯苯在使用過程中，可以通過廢物排放、儲油罐洩露、揮發和幹、溼沉降等原因進入土壤及相連的水環境(簡稱土壤水環境)中，造成土壤水環境的汙染。目前人們已經發現植物和水生生物可以吸收多氯聯笨，並通過食物鏈傳遞和富集。研究人員指出，多氯聯苯在自然界幾乎不分解，一些多氯聯苯可以蓄積在魚類的內臟中得以濃縮。當產卵後死亡的魚類沉入湖底，多氯聯苯便會從屍體中釋放出來，以此日積月累，從而加劇了湖底多氯聯苯的汙染。美國阿拉斯加內地湖底的多氯聯苯（PCB）汙染就是通過生物自然循環，在全球各地蓄積濃縮的一個例證。
我國於1965年開始生產多氯聯苯到1974年停止，有10年的生產歷史，生產廠家有西安化工廠、上海電化廠、蘇州溶劑廠，產品主要用作電力電容器的介質。據調查從比利時、法國、西德、日本等國家進口的電器設備，例如遼陽化纖公司、武漢鋼鐵聯合公司「170」軋鋼廠、上海寶山鋼鐵廠等單位進口成套設備中，有的動力變壓器、電力電容器等電器設備是多氯聯苯為介質的。
國家環保總局指出含多氯聯苯廢物宜焚燒處置，對於新退出使用的含多氯聯苯電力裝置原則上必須進行焚燒處置。瀋陽環境科學研究所經過多年努力，研製了一套主要工藝指標達到國家控制標準的多氯聯苯中試生產裝置，建立了全國第一個的多氯聯苯集中焚燒處置基地。該裝置由多氯聯苯浸漬電容器前處理裝置；固、液及固、液混燒一段爐；二段淨化爐；高溫尾氣驟冷裝置，廢水處理裝置組成，其焚燒處置能力為400噸/年。多氯聯苯破壞去除率達99.9999％，殘渣中多氯聯苯的殘餘量小於25㎎/㎏，排水中的多氯聯苯含量小於0.003㎎/L。
然而，為達到徹底降解PCB，焚燒溫度要求高達1100 ℃以上，使得處理成本較高。因此近年來提出了許多替代處理技術，如SCWO、KOH/PEG法、UV降解、催化氧化、生物降解等。
Fuminori等人研究了超臨界水中K2CO3對PCB的降解影響特性，並考察了氯原子取代基對PCB降解的影響。將一定量4Cl-B(2,2′,5,5′-4氯聯苯)或6Cl-B(2,2′,4,4′,5,5′-6氯聯苯)和K2CO3以及H2O的混合物加入100ml高壓釜中，加熱到500 ℃，得到降解產物烴類、丙酮、殘渣，如表23所示。其中殘餘物為液相濾出物，為氯仿不溶物。元素分析結果見表24所示。殘渣中除C、H、Cl外，其餘為氧元素。液相濾去殘渣後濾液經氯仿萃取，柱色譜分離表明不含有PCB。濾液減壓蒸乾後為亮黃色固體，稱重後發現比原來K2CO3重，作者結合1H NMR和13C NMR分析結果，推斷其為碳酸鹽、碳酸氫鹽、無機物的混合物。研究發現，含不同取代基的PCB生成甲烷的次序為：
6Cl-B>4Cl-B>Cl-B。這是由於含多取代氯原子的PCB,與C-Cl相聯的C-C鍵斷裂的可能性較大，增加了脂肪烴的產量。隨反應時間增加，氯原子由殘渣向KCl中轉移。
Roland等人研究了在亞臨界和超臨界水中PCB在有氧及無氧條件下降解，以及降解中多氯氧芴，也稱為多氯二苯並呋喃（PCDF）的形成機制。實驗採用的反應器為44ml高壓釜，材質為耐腐蝕的Hastelalloy C-276鎳基合金。氧化實驗條件為11ml水、100~1000μgPCB同系物、足量的氧氣；無氧化劑實驗為11mlNaOH(PH=13)、0.5g正十四烷，並用氬氣置換反應器內部氣體，保證不存在氧氣。高壓釜在5min內加熱到設定溫度，然後按設定停留時間保持恆溫。圖28為不同溫度下PCB在有氧條件和氬氣氣氛鹼性條件下停留15min的降解率。在氧化實驗中，低於350 ℃，降解率僅為20%；進入超臨界區後，隨溫度升高，降解率迅速提高，然而400 ℃時，降解仍不完全；進一步升溫到450 ℃時，獲得99.99%的降解率。這一結果與Hatakeda和Anitescu的報導結果一致。無氧化劑實驗目的是為了PCB降解過程中正十四烷隨之降解。如圖29所示，鹼性條件時在亞臨界條件下，350 ℃時PCB降解率達到95%，400 ℃時獲得99.8%降解。
表25列出了PCB降解過程中PCDF同系物形成量，降解的PCB7%轉化為PCDF。無氧鹼性條件下沒有PCDD(二氧雜芑，俗名戴奧辛)形成，毒性當量沒有增加；有氧條件下，轉化的PCB形成PCDD的分率低於0.01%，但是毒性當量TEQ增加。
作者進一步考察了PCB初始降解過程，在鹼性無氧條件下，300 ℃相對250 ℃降解產物中，六氯聯苯到十氯聯苯明顯降低，而一氯聯苯到三氯聯苯含量增加，甚至超過反應前PCB混合同系物中含量，如圖30所示，表明可能發生了脫氯或加氫反應。然而，一氯聯苯增加量不到二氯聯苯到十氯聯苯降解量的1%，表明脫氯或加氫只代表反應途徑的一部分。降解產物除了PCDF外，含有一羥基取代PCB和二羥基取代PCB,佔總PCB降解量的80%，表明羥基取代的PCB是主要初始降解產物。由於初始PCB同系物作為反應物，使得分析反應機制變的複雜化，因此考察了單一PCB組分即2,2′,4,4′,5,5′-6氯聯苯降解過程PCDF產生機制，如圖32所示。一羥基取代PCB和二羥基取代PCB是主要的降解初始產物，可見降解初始過程是Cl取代基被OH基親核取代的過程。PCDF的形成是通過2位Cl被OH取代，然後2′位Cl被OH取代，最後苯環間形成醚橋。PCB體系含取代基個數越多，則體系電子云密度越低，越容易親核進攻。而電子云密度較高的一氯聯苯和二氯聯苯只有在溫度高於300 ℃，才發生降解。
與PCB在鹼性無氧條件下相比，PCB在亞臨界和超臨界水中初始降解過程有所差異，PCB同系物的變化在反應過程中的變化並不明顯，氧化反應產物中檢測到一羥基取代PCB和二羥基取代PCB，然而羥基化的PCB不到降解PCB的10%，表明兩種過程有不同的降解機制。 圖31為2,2′,4,4′,5,5′-6氯聯苯在超臨界水氧化條件下降解過程以及PCDF產生機制。PCDF的形成是氧化反應中通過脫除HCl或HH。少量3氯聯苯和5氯聯苯的形成表明同樣發生了脫氯或加氫反應。
義大利錫拉庫扎大學研究了處理土壤中PCB的超臨界流體兩步技術，首先由超臨界CO2或超臨界甲醇萃取土壤中的PCB，然後由超臨界水氧化法處理萃取物。Anitescu等人研究了Aroclor1248/甲醇混合物(99.35%甲醇/0.65%Aroclor1248)在超臨界水中氧化降解行為。Aroclor1248中含有76種多氯聯苯化合物，表26列出了檢測到的54種物質中7種主要的同系物。Aroclor 1248在超臨界水中氧化反應壓力為25.3MPa,反應溫度為450 ℃，475 ℃，500 ℃，550 ℃；Aroclor 1248初始濃度為5.75×10-5mol/L,如圖32所示，轉化率依賴於反應溫度和停留時間。在550 ℃反應54.4s，轉化率達99.95%。主要產物為 2- 一氯聯苯（2-CB）、2,2′-二氯聯苯（2,2′-DCB）、CO和CO2，其中反應放出的2-CB與總Aroclor 1248摩爾比率與反應溫度和停留時間的關係如圖33所示。溫度越高，產生2-CB量越低；隨停留時間延長，2-CB量出現最大值，進一步延長停留時間，2-CB量呈下降趨勢；高溫時，2-CB很快消失，溫度越低，消失需要的時間越長。2-CB和2,2′-DCB的形成表明PCB在超臨界水中鄰位Cl最難脫除。這一點與Rhee等報導的還原法脫氯處理PCB結果一致。並進一步推測是由於構象不同所致，間位和對位氯原子與苯環不在同一平面，而鄰位氯原子與苯環在同一平面，反應初期間位和對位氯原子最先脫除，並導致鄰位取代的2-CB和2,2′-DCB數目增加。
二惡英（Dioxin,又稱為二氧雜環已烷或二氧雜芑）是環境不易分解的持久性有機汙染物，主要包括：多氯二苯並二惡英（PCDD），多氯二苯並呋喃(PCDF)，結構見圖34；其中PCDD包括75種異構體,而PCDF包括135種異構體。它是一大類致命的致癌物質的總稱，1995年美國發表的一份二惡英危險評價公報指出每1000個癌症病人中，就有一個是因二惡英引起的。二惡英類化合物相對毒性一般使用毒性當量(TEQ)表示。在排列位置為2、3、7及8的十七種氯代PCDD及PCDF異構體中，以2,3,7,8-TCDD的毒性最高，其毒性水平一般定為1.0，即其毒性當量係數(TEF)。其餘以2,3,7,8排列位置的異構體的毒性則較低，因此毒性當量係數亦較2,3,7,8-TCDD為低。要計算PCDD及PCDF混合物的毒性水平，可先把各2,3,7,8-異構體的毒性當量係數乘以各自的濃度，便可得出個別異構體的毒性當量(TEQs)，把個別異構體的毒性當量數值相加起來，便可得出混合物的整體毒性當量。
二惡英是工業生產氯酚、氯苯、含氯催化劑等時產生的副產品和焚燒含氯原料過程所釋放，並非蓄意形成。此外，二惡英亦會在火山爆發及森林大火等天然過程以及農藥中產生。二惡英類化學物質的理化性質隨氯代的程度和取代位置的不同而不同，總的來說它們的水溶性很低，辛醇-水分配係數很高，有很好脂溶性，易於生物富集且在自然條件下不易降解。一般存在於空氣、泥土、水、海洋沉積物，以及食物，尤其奶類產品、肉、魚及貝介類，其中含量最高為泥土、海洋沉積物及動物，而在水及空氣的含量則非常低。
針對二惡英類化合物，相應的處理方法有完全燃燒、脫氯處理、UV分解、生物處理以及已實現中試試驗的超臨界水氧化法。
T.Sako等人研究了飛灰中二惡英在超臨界水中的降解行為。實驗在SS316不鏽鋼間歇反應器中進行，採用亞硝酸鈉鹽浴升溫反應器，由室溫到反應溫度（400 ℃）需4min，升到反應溫度時，為反應時間的計時起點，2g飛灰和一定量的水加到反應器中，壓力是通過計算純水在20ml的反應器中PVT關係獲得的，通過控制加水的量使反應器壓力保持在30MPa。實驗採用氧氣、空氣和雙氧水作為氧化劑,實驗結果見表27。
研究發現二惡英幾乎完全降解，PCDD和PCDF同系物中含有的Cl取代基越多，越易降解，延長反應停留時間，轉化率略有增加。相對於空氣作氧化劑，氧氣對TCDD和TCDF的降解效果較好，導致轉化率略有增加。雙氧水分解產生初生態氧，其生成機制為:
初生態氧是單氧原子，反應活潑性僅次於氟，是氯的600~3000倍，藉此初生態氧的形成，使得轉化率進一步提高。
某些有機物在焚燒處理過程中會產生不期望的環境汙染物二惡英，Thornton等人研究了苯酚在超臨界水氧化過程中二苯並二惡英、二苯並呋喃以及相關物質的形成。實驗溫度為300~420 ℃，這一溫度比一般的超臨界水氧化溫度偏低，其目的是防止苯酚完全降解，以致無法檢測中間產物的形成。圖35為離子色譜檢測到的苯酚超臨界水氧化產物分布，可以看出，反應產生二惡英類物質以及其他結構更為複雜的物質。其中5種選定的主要產物2-苯氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、2,2ˊ-聯苯、二苯並二惡英和二苯並呋喃在超臨界水中隨反應時間降解規律如圖36所示。除二苯並呋喃外，其他4種物質降解具有相似的規律，它是這幾種物質中最難降解的一種，在苯酚濃度為750ppm，420 ℃，28.2MPa的反應條件下，反應8h，二苯並呋喃才完全降解。如圖36，在停留時間為13s時，5種主要產物的總濃度為15.6ppm，苯酚轉化了37ppm，即接近42%的苯酚轉化形成了這些大分子物質。
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後續將會詳細介紹超臨界水氧化技術處理軍事化學危險品等環境有機廢物的研究現狀以及技術發展中存在的問題，敬請關注。
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