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形狀記憶合金

Shape Memory Alloys

概論

具有形狀記憶效應（Shape Memory Effect，SME）的合金稱為形狀記憶合金（Shape Memory Alloys，SMA）。經過80多年的發展，SMA已發展成為普通SMA、高溫SMA、磁性SMA和複合SMA等4大類100多種。

                     

形狀記憶合金中的相和晶體結構

形狀記憶合金與形狀記憶聚合物的性能比較

SMA的種類

普通SMA主要包括Ni-Ti基、Cu基、Fe基、Ag基、Au基、Co基SMA等，其中Ni-Ti基SMA性能最好，應用最廣。

普通SMA的成分範圍和馬氏體相變開始溫度點（Ms）

高溫SMA。Ti-Ni基、Cu基和Fe基等SMA的相變溫度較低，不適用於製作工作溫度超過150℃的元件。因此分別在Ni-Ti、Cu-Al-Ti、Ni-Al等合金的基礎上加入其它元素形成高溫SMA。但大多數高溫SMA塑性和抗疲勞性能差，製造成本較高。目前只有Ti-Ni-Pd、Ti-Ni-PT、Ni-Ti-Hf，Ni-Ti-Zr和Cu-Al-Ni-Mn合金有望用於100~300℃環境。

高溫SMA及其特性

高溫SMA的種類、馬氏體類型、合金化元素及其作用

磁性SMA又稱鐵磁SMA（FSMA），其驅動靠磁場傳輸而不是靠相對緩慢的傳熱機理，故可用於製作高頻（達1kHZ）驅動器。磁性SMA利用磁場對合金中的馬氏體變體施加靜磁力，促使有利取向的馬氏體變體長大，吞併不利取向的變體，從而產生宏觀變形。磁場強度減小或撤去時，孿晶界又回到初始位置。磁性SME只存在具有熱彈性馬氏體相變的磁性合金中，典型磁致SMA有NiMnGa、NiFeGa、Fe基和Co基合金等。

MSMA適合填補形狀記憶合金和磁致伸縮材料之間的技術空缺，適用於低應力大位移的馬達和閥門場合。MSMA硬而脆，難成行，僅適用於低溫場合，不適合於高溫度大應力場合。

SMA集感知和驅動於一體，通過改變環境溫度來實現對外作功，故可製作智能驅動器和減振器，也可實現對材料損傷的主動監控。將SMA材料與其他材料結合將獲得綜合性能優異的複合SMA。

SMA與其他材料的性能比較

性能

SMA具有SME、SE、高阻尼、高驅動應力應變、高能量密度、較高能效、較低動作頻率以及相變誘發塑性等特性。

SMA的特性

2.1 形狀記憶效應

形狀記憶效應是指特定合金在高溫下處理成一定的形狀，然後冷卻至低溫馬氏體相變狀態Mf後，將進行一定限度的塑性變形後，然後再加熱到高溫母相狀態（Af）時，又恢復到低溫變形前形狀的效應。

Fe在910℃以下為體心立方晶格結構的a-Fe；

910℃以上為面心立方晶格結構的γ-Fe；

碳元素溶解到a-Fe中形成的固溶體為鐵素體（F）；

碳元素溶解到γ-Fe中形成的固溶體為奧氏體（A）；

如果奧氏體以較大的冷卻速率過冷，奧氏體中的碳原子無法擴散，奧氏體直接轉變成含碳過飽和的固溶體，稱為馬氏體（M），馬氏體的強度和硬度高、塑性低及脆性大。馬氏體相變開始和相變結束的溫度分別表示為Ms和Mf，馬氏體逆相變（轉變為奧氏體）的開始和結束的溫度分別表示為As和Af。

奧氏體、鐵素體、馬氏體的晶胞示意圖

等溫轉變示意圖

（A—奧氏體，P—珠光體，B—貝氏體，M—馬氏體）

馬氏體轉變過程示意圖

形狀記憶合金的3種形狀記憶效應

單程記憶效應指SMA在低於馬氏體轉變開始溫度Ms下應力加載變形，應力去除後，隨之加熱至母相逆轉變開始溫度As以上，恢復變形前形狀，隨後在冷熱循環中，合金的形狀不改變。

雙程記憶效應指SMA在低於Ms下應力加載變形，應力去除後，加熱至As以上，回復至初始形狀，隨後在加熱和冷卻循環中，合金升溫變為高溫A時的形狀，冷卻變成低溫M時的形狀。

全程記憶效應指SMA在低於Ms下應力加載變形，應力去除後，加熱至As以上，恢復初始形狀，但冷卻後，合金的形狀與初始形狀相反。該效應出現在固溶時效態富鎳Ti-Ni形狀記憶合金中。

形狀記憶合金之所以具有變形恢復能力，是因為變形過程中材料內部發生的熱彈性馬氏體相變。

形狀記憶合金中具有兩種相：高溫相奧氏體相，低溫相馬氏體相。根據不同的熱力學載荷條件，形狀記憶合金呈現出兩種性能：形狀記憶效應、偽彈性。

SMA形狀記憶效應示意圖

2.2 超彈性

超彈性(Superelasticity, SE)指SMA在加載變形後產生的應變大於材料的彈性極限應變量，當應力去除後試樣恢復原狀的現象。常溫下，處於A狀態下的合金在外界應力作用下誘發M 相變，此時多個M 變體向最有利於變形的方向上趨於單一變體，合金的形狀發生變化。這種M只有在外界應力存在的條件下存在，當應力去除後M會立即逆向轉變成母相，試樣的形狀也隨之恢復。

根據合金成分和熱處理工藝不同，SE分線性SE和非線性SE。不通過加熱即恢復到原來形狀的相變，其應力應變曲線是非線性的，稱為相變偽彈性，應變完全恢復時稱為超彈性。

SMA 的SME和SE本質屬同一種相變現象，只是誘發其逆向相變的原因不同。SME 的M 逆轉變是在應力去除後，通過加熱升溫使M 發生逆向轉變成母相狀態，SE 則是在應力去除後，M自動發生逆向轉變成母相狀態。

超彈性與形狀記憶效應示意圖

2.3 高阻尼性能

高阻尼性能是由於晶體內部的M相變，M變體之間的界面具有粘彈性，且在應力作用下，M 相中形成的各種界面（孿晶面、相界面、變體界面）之間發生相對滑動產生滯彈性遷移，使應變落後於應力，可以將震動能轉化為內能，達到減震阻尼的效果。

金屬材料的阻尼按能量耗散的機理可分為熱彈性阻尼、磁性阻尼、位錯阻尼、界面阻尼等。

SMA通過將機械能轉換為內能主要有3 種機制即：內耗機制、M孿晶再取向機制，應力誘發M機制。

內耗機制指SMA在M相變的過程中會產生的M變體，其不同變體間的界面會產生相對運動，並且能壘較低，應次單力循環吸收能量少，但其震動頻率範圍大。

M孿晶再取向機制指的是在M相變過程中，M變體之間的各個界面首先發生孿晶的再取向方式，在應力方向上，有利取向的變體長大，不利取向變體消失，最終所有的M孿晶變體再取向，形成一個最有利於變形的單一M變體。

應力誘發M機制用SMA 超彈性應力-應變旗幟形狀曲線圖可以明顯看出，誘發M相轉變的應力遠高於M 逆相變的應力。曲線面積即能量損耗轉變成內能的功，達到阻尼效果。

工藝

3.1 形狀記憶合金的製備

形狀記憶合金的製備通常是先製備合金錠，然後進行熱軋、模鍛、擠壓，最後進行冷加工。形狀記憶處理（一定的熱處理）是實現合金形狀記憶功能方面至關重要的環節。

TiNi形狀記憶合金單程記憶效應的處理方法分為中溫、低溫、時效3種工藝。低溫處理：將合金在800 ℃以上退火處理，在室溫下根據應用需要加工成型，然後在250~350℃保溫0.5 h，即成型。這種合金韌性好，易於加工成形狀複雜、尺寸較小的工藝產品，但其穩定性較差，不耐磨；中溫處理：將合金置於低溫環境中（Ms以下）加工成形，然後放入高溫（Ms以上）環境下保溫一段時間，使之成型；時效處理：將合金在1000 ℃進行固溶處理，隨之淬火，再放入400 ℃保溫1 h 時效處理。當合金富Ni 時，具備析出第二相粒子並且強化合金的條件，適合時效處理，這種方法既能有效避免合金熔煉過程中Ti2Ni 型粒子的出現，又可提高合金的SME和SE。

TiNi形狀記憶合金具有雙程記憶效應是因為合金中存在方向性的應力場或晶體缺陷，相變時馬氏體容易在缺陷處形核，同時發生擇優生長。通過記憶訓練（強制變形）獲得雙程記憶能力：（1）先通過單程記憶效應，記憶高溫相的形狀；（2）隨後在低於Ms溫度，根據所需形狀進行一定限度的可恢復變形；（3）加熱到As以上溫度，試樣恢復到高溫態形狀後，又降低到Ms以下，再變形試件，使之成為低溫所需形狀；（4）反覆處理後，就可獲得雙向記憶效應。

3.2 形狀記憶合金薄膜的製備

Ti-Ni SMA薄膜的製備方法包括磁控濺射沉積法、熔體快淬法、閃蒸法、離子束濺射、脈衝雷射沉積、電子束沉積、快速凝固甩膜法、脈衝雷射沉積法、蒸發沉積法、等離子快速蒸鍍法和離子束輔助沉積法等。

磁控濺射沉積法指在真空室中，輝光放電產生的正離子在電場作用下，加速後轟擊靶表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積成膜的方法。該方法具有操作簡單、沉積速度較快、與矽基微器件的製備工藝具有良好的兼容性、鍍膜密度高、薄膜成分與靶材成分基本一致等優點，是目前製備Ti-Ni SMA 薄膜的主要方法。

熔體快淬法指在真空狀態下，給予熔融狀態的金屬或合金一定壓力，並注射到高速旋轉的水冷銅輥上，使其在極大的過泠度下得以凝固，從而獲得具有超細結構的非平衡組織薄膜的方法。該方法具有價格低廉且合金薄膜化學成分較均勻的優點，能夠得到納米級或非晶態的薄膜晶粒。工藝流程：母合金冶煉→澆鑄成錠→鑄錠在膜噴嘴試管中再熔化→熔化噴射→高速旋轉的冷卻輥→固化→薄膜和輥分離→收集膜子→晶化退火→破碎制粉→SPS燒結。目前，雖然熔體快淬法製備Ti-Ni 基SMA薄膜的研究有很大進展，但仍然存在不少問題，如熔體溫度、壓力、輥速、合金成分、熱處理工藝等對薄膜組織性能的影響規律有待深入研究，以便優化薄膜的成分、工藝、組織和性能。

應用

SMA 能在一個較窄的溫度範圍內獲得4%~8%的可逆回復應變，如果加熱時阻止其應變回復，則SMA可產生較大的反抗應力。亦即在一定條件下通過改變溫度，SMA可以對外輸出力或位移。由於SMA具有感知和驅動雙重功能，以及能產生較大的可逆形狀響應應力和應變，已在汽車、航空航天、機器人和生物醫學等領域得到廣泛應用。

SMA的應用

SMA回形針

SMA機械手

SMA彈簧

4.1 汽車

在現代交通工具中，由於對更具有安全、舒適性能的交通工具的需求使得傳感器和驅動器的市場需求猛增。在汽車應用上SMA 多作為線制動器（如：後視鏡摺疊、溫度控制副翼、鎖控）和熱制動器（如：發動機溫度控制、碳化合物發動機潤滑、動力離合器）。

可微型化的SMA 驅動器有利於減小汽車組件的尺寸、重量和費用，意義重大。如電驅動的遮光後視鏡縮放儀，SMA 靈活的汽車滾動副翼（輪）代替傳統電磁氣動效應器，一個自動行人保護系統（彈起式閥蓋）用以減小行人受到撞擊作用的傷害，一個花費有效的側鏡制動器，一個使用了FSMA 制動器的對目標距離和目標角度光傳感的微掃描系統。

汽車應用的挑戰之一是 SMA 與汽車電池的相容性。

SMA在汽車上的應用

4.2 航空航天

形狀記憶合金已應用到航空和太空裝置。SMA 在航空航天領域得以成功應用的還有致動器、結構連接器、震動阻尼器、密封材料、釋放或展開機構、可充氣結構、操縱器和探路器等。如用在軍用飛機的液壓系統中的低溫配合連接件，歐洲和美國正在研製用於直升飛機的智能水平旋翼中的形狀記憶合金材料。由於直升飛機高震動和高噪聲使用受到限制，其噪聲和震動的來源主要是葉片渦流幹擾，以及葉片型線的微小偏差。這就需要一種平衡葉片螺距的裝置，使各葉片能精確地在同一平面旋轉。目前已開發出一種葉片的軌跡控制器，它是用一個小的雙管形狀記憶合金驅動器控制葉片邊緣軌跡上的小翼片的位置，使其震動降到最低。還可用於製造探索宇宙奧秘的月球天線，人們利用形狀記憶合金在高溫環境下製做好天線，再在低溫下把它壓縮成一個小鐵球，使它的體積縮小到原來的千分之一，這樣很容易運上月球，太陽的強烈的輻射使它恢復原來的形狀，按照需求向地球發回寶貴的宇宙信息。另外，在衛星中使用一種可打開容器的形狀記憶釋放裝置，該容器用於保護靈敏的鍺探測器免受裝配和發射期間的汙染。

形狀記憶合金在航空航天領域重的應用

4.3 機器人

SMA 在機器人方面也有許多成功的應用，如微致動器、人造肌肉等。但也面臨不少挑戰：硬體平臺的性能和微型化，集成系統的智能化（即小、快、可靠、自動化）。需要解決的技術問題包括固定困難、低電阻、微型電子連結（對微型機器人）、小應變輸出、控制問題和超低效率等。

SMA 驅動器響應速度受其形狀和尺寸的影響明顯。電阻加熱一般用於小型SMA 驅動器（最大直徑是400 微米），間接加熱應用於厚驅動器，為增大驅動頻率，將電容器和厚驅動器複合在一起可獲得快速加熱反應。可以採用冷卻措施以促進冷卻過程，但這樣會造成設備笨重；此外，增加機器人的自由度必須增加驅動器的數量，這將會導致控制問題複雜。

形狀記憶合金在機器人領域已有和潛在應用

4.4 生物醫藥

儘管 NiTi 合金比不鏽鋼貴很多，但SMA 在生物醫學應用上展現出極好的性能，如其具有高耐腐蝕性，很好的生物相容性，無磁性，還有一些其它獨特的物理特性等，因此其在許多領域的醫療設備和裝置上得到了應用，包括骨科、神經科、心臟科和介質放射科、牙科等。產品包括血管內支架、導管、醫療鑷子、骨錨、可變剛度植入物、動脈瘤治療、人造心肌、鏡框和引線等。

形狀記憶合金在生物醫學領域已有和潛在應用

4.5 潛在應用

新型 SMA或改進SMA的發展會極大地促進SMA屬性和性能。

未來可以在三個不同層次期待 SMA的發展：（1）新型SMA或改進的SMA的發展；（2）SMA的功能特性與其他材料的結構巧妙結合；（3）尋找新市場。

SMA的潛在應用

標準

企業

國外形狀記憶合金主要生產公司

國內形狀記憶合金主要生產公司和研究機構

來源：材易通，ID：matlinkcn

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