配合物的配位數是指直接同中心離子(或原子)配位的原子數目。高中化學配合物的配位數可按如下方法判斷：
1．配合物的配位數等於配位原子及配位體的數目
有兩種情況：
（1）配位原子數目、配位體數目、中心離子與配位原子形成的配位鍵鍵數均相等
例如[Ag(NH3)2]NO3、[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]2+、[Zn(NH3)4]2+、K3[Fe(SCN)6]、[FeF6]3-、Ni(CO)4、Fe(CO)5、[Co(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2等配合物或配離子，它們配位體的數目以及中心離子與配位原子形成的配位鍵鍵數相等。其中Ag+離子的配位數為2，Cu2+離子與Zn2+離子的配位數均為4，Fe3+離子的配位數為6。Ni(CO)4、Fe(CO)5等羰基化合物中Ni、Fe 原子的配位數分別為4、5，[Co(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中Co2+離子與Cr3+離子的配位數均為6。
（2）配位原子、配位體的數目均不等於中心離子與配位原子形成的配位鍵鍵數
例如[BF4]-、[B(OH)4]-、[AlCl4]-、[Al(OH)4]-等配離子中，B、Al原子均缺電子，它們形成的化學鍵，既有共價鍵，又有配位鍵，配位數與配位鍵的鍵數不相等，配位數均為4。
又如Al2Cl6(下圖)中Al原子的配位數為4。
再如酞菁鈷的結構(下圖)，鈷離子的配位數為4。
2．配位數等於配位原子的數目，但不等於配位體的數目
存在多基配體時有這種情況，例如[Cu(en)2]中的en是乙二胺(NH2CH2CH2NH2)的簡寫，屬於雙基配體，每個乙二胺分子有2個N 原子與Cu2+離子配位，故Cu2+離子的配位數是4而不是2。
3．配合物的配位數可以按中心離子電荷數的兩倍來計算
如果不知道配合物的化學式，一般可按此規律計算。例如前面提到的，Ag+離子的配位數為2，Cu2+離子與Zn2+離子的配位數均為4，Fe3+離子的配位數為6，等等。
不過應注意，某些配合物不符合以上規律，如[Co(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中Co2+離子與Cr3+離子的電荷數分別為2、3，但配位數都是6。
若配合物中的中心原子呈電中性，如金屬的羰基化合物，其配位數只能在已知化學式的基礎上判斷。
有些配合物，當中心離子(或原子)與不同量的配位體配合時，其配位數並不確定。配位數多少與中心離子和配體的性質(如電荷數、體積大小、電子層結構等)以及它們之間相互影響、配合物的形成條件(如濃度、溫度等)有關。配位數由1到14均可能，其中最常見的配位數為4和6。例如硫氰合鐵絡離子隨著配離子SCN-濃度的增大，中心離子Fe3+ 與SCN- 可以形成配位數為1~6的配合物：[Fe(SCN-)n]3-n (n=1~6)。