黑色素是重要的生物大分子色素材料，廣泛存在於人與動物的皮膚和毛髮中，在諸多生理活動中都起到核心調節作用。聚多巴胺是由貽貝蛋白啟發製備的仿生高分子材料，因其具有與天然黑色素相似的化學與物理性質，被認為是一類典型的人造黑色素材料。不同於蛋白、核酸等生物大分子的製備往往依賴於序列可控的逐級合成反應，無論是天然還是人造的黑色素材料的合成過程都要複雜很多，一方面包含了中間體分子（如5, 6-二羥基吲哚等）的無規聚合反應，另一方面也涉及這些中間體分子的超分子堆積過程。這樣複雜且不可控的合成路徑導致黑色素/聚多巴胺材料往往都不具有精確的化學結構，人們也難以對這類材料的結構與性能進行有效的調控。這也是該領域公認的幾個亟待解決的難題之一。
針對這個難題，四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室的李乙文團隊在之前的工作中已經成功實現了對人造黑色素材料的抗氧化和自由基清除能力的理性調控和有效提升(CCS Chem., 2020 2, 128)。近日，對於更為重要的光學性質，他們又提出了一種調節材料吸收光譜和光熱行為的新方法。即利用氮氧自由基化合物來影響多巴胺單體的聚合過程，在產物的大分子體系中有效引入電子給-受體對結構，從而減小了材料的能帶隙，並顯著提升了材料對於可見/紅外光的吸收能力和光熱轉化效率，成功獲得了比天然材料更「黑」的人造黑色素與聚多巴胺材料，該成果近日發表於Science Advances（2020, 6, eabb4696）。
圖1：四川大學李乙文團隊成果刊發於Science Advances。
天然與合成的黑色素材料在一個寬泛的波長範圍內具有逐級遞減的吸光性質決定了材料一系列有趣的物理化學性質，對材料在特定波長範圍的吸收能力進行理性的調控兼具重要的科學興趣和實際應用意義。研究人員對一系列具有不同氮氧自由基分子（如TEMPO）摻雜量的聚多巴胺型人造黑色素粒子的吸收光譜和光熱效應進行了系統的評估和分析。在可見光和紅外光區域，TEMPO摻雜的聚多巴胺粒子的吸光能力顯著強於天然黑色素和傳統方法製得的聚多巴胺型人造黑色素粒子。比如其摩爾吸光係數可增加2-3倍，總的光熱轉換效率也可增加90%以上，黑度值也會得到顯著的降低（黑度值越低，黑度越大）。TEMPO摻雜的聚多巴胺材料因具有更多的醌式結構和電子給-受體對結構，從而表現出更窄的材料能帶隙，這一猜想在實驗和理論計算方面都得到了充分的證明。隨著TEMPO摻雜含量的增加，聚多巴胺型人造黑色素粒子的吸光強度和光熱效應也隨之逐漸增強。此外，研究人員還發現TEMPO的摻雜並不會影響材料的能量耗散行為模式。當聚多巴胺材料被光激發後，激子動力學軌跡都會衰減到1ns左右，且無光致發光現象產生，體系吸收的光能幾乎都會被轉化為熱量。因此，提高材料在可見光和近紅外光的吸收能力也是改善其光熱行為的合理方法。
圖2：人造黑色素與聚多巴胺材料吸收光譜和光熱行為調節的新策略。
綜上所述，該研究提供了一種對人造黑色素與聚多巴胺材料的吸光能力和光熱轉換行為進行理性調節的新方法，也為解決「（類）黑色素材料的結構與性能調控」這一領域難題提供了全新的思路，並在黑色素材料的色素化（如染髮和皮膚增黑）以及光熱器件應用等方面具有樂觀的前景。廈門大學的楊曄教授與湖北文理學院的梁桂傑副教授完成了材料超快光譜的測試和分析工作。論文的第一作者為四川大學高分子學院一年級博士生鄒元，通訊作者為李乙文教授。此項工作得到了國家自然科學基金以及國家重點研發計劃的經費支持。
李乙文教授課題組近年來一直從事人造黑色素材料和多酚功能材料的基礎與轉化研究，發表了百餘篇學術論文，獲得授權專利5項，實現技術轉讓1項。目前正在和MARUBI丸美、國頤堂、長發小寨等公司緊密合作，積極進行下遊的產品化研究，其中長發小寨公司還在川大設立了專項獎學金來激勵和推動黑色素材料在化妝品領域的轉化研究。
論文連結：
https://advances.sciencemag.org/content/6/36/eabb4696
來源：高分子科學前沿
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