一張化合物的質譜包含著有關化合物的豐富信息，大多數情況下，僅依靠質譜就可以確定化合物的分子量、分子式和分子結構。而且，質譜分析的樣品用量極微，因此，質譜法是進行有機物鑑定的有力工具。接下來咱們就利用具體的例子來解析質譜圖。
當然，對於複雜的有機化合物的定性，還要藉助於紅外光譜、紫外光譜、核磁共振等分析方法。
質譜的解析是一種非常困難的事情。自從有了計算機聯機檢索之後，特別是資料庫越來越大的今天，儘管靠人工解析El質譜已經越來越少，但是，為了加深對化合物分子斷裂規律的了解，作為計算機檢索結果的檢驗和補充手段，質譜圖的人工解析還有它的作用，特別是對於譜庫中不存在的化合物質譜的解析。另外，在MS/MS分析中，對子離子譜的解析，目前還沒有現成的資料庫，主要靠人工解析。因此，學習一些質譜解析方面的知識，在目前仍然是有必要的。
分子離子的質荷比就是化合物的分子量。因此，在解析質譜時首先要確定分子離子峰，通常判斷分子離子峰的方法如下：
1.分子離子峰一定是質譜中質量數最大的峰，它應處在質譜的最右端。
2.分子離子峰應具有合理的質量丟失。也即在比分子離子小4～14及20～25個質量單位處，不應有離子峰出現。否則，所判斷的質量數最大的峰就不是分子離子峰。因為一個有機化合物分子不可能失去4～14個氫而不斷鏈。如果斷鏈，失去的最小碎片應為CH3，它的質量是15個質量單位。同樣，也不可能失去20～25個質量單位。
3.分子離子應為奇電子離子，它的質量數應符合氮規則。所謂氮規則是指在有機化合物分子中含有奇數個氮時，其分子量應為奇數。含有偶數個(包括0個)氮時，其分子量應為偶數。這是因為組成有機化合物的元素中，具有奇數價的原子具有奇數質量，具有偶數價的原子具有偶數質量，因此，形成分子之後，分子量一定是偶數。而氮則例外，氮有奇數價而具有偶數質量，因此，分子中含有奇數個氮，其分子量是奇數，含有偶數個氮，其分子量一定是偶數。
如果某離子峰完全符合上述三項判斷原則，那麼這個離子峰可能是分子離子峰；如果三項原則中有一項不符合，這個離子峰就肯定不是分子離子峰。應該特別注意的是，有些化合物容易出現M-1峰或M+1峰，另外，在分子離子很弱時，容易和噪聲峰相混，所以，在判斷分子離子峰時要綜合考慮樣品來源、性質等其他因素。
如果判斷沒有分子離子峰或分子離子峰不能確定，則需要採取軟電離方式，如化學電離源、場解吸源及電噴霧電離源等。要根據樣品特點選用合適的離子源。軟電離方式得到的往往是準分子離子，然後由準分子離子推斷出真正的分子量。
利用一般的El質譜很難確定分子式。在早期，曾經有人利用分子離子峰的同位素峰來確定分子組成式。有機化合物分子都是由C、H、O、N等元素組成的，這些元素大多具有同位素，由於同位素的貢獻，質譜中除了有質量為M的分子離子峰外，還有質量為M+1、M+2的同位素峰。
由於不同分子的元素組成不同，不同化合物的同位素豐度也不同，貝農(Beynon)將各種化合物(包括C、H、O、N的各種組合)的M、M+1、M+2的強度值編成質量與豐度表，如果知道了化合物的分子量和M、M+1、M+2的強度比，即可查表確定分子式。
例如，某化合物分子量M=150(豐度100％), M+1的豐度為9.9％，M+2的豐度為0.88％，求化合物的分子式。根據Beynon表可知，M=150化合物有29個，其中與所給數據相符的為C9H10O2。這種確定分子式的方法要求同位素峰的測定十分準確。而且只適用於分子量較小，分子離子峰較強的化合物，如果是這樣的質譜圖，利用計算機進行庫檢索得到的結果一般都比較好，不需再計算同位素峰和查表。因此，這種查表的方法已經不再使用。
利用高分辨質譜儀可以提供分子組成式。因為碳、氫、氧、氮的原子量分別為12.000000、1.007825、15.994914、14.003074，如果能精確測定化合物的分子量，可以由計算機輕而易舉地計算出所含不同元素的個數。目前傅立葉變換質譜儀、雙聚焦質譜儀、飛行時間質譜儀等都能給出化合物的元素組成。
從前面的敘述可以知道，化合物分子電離生成的離子質量與強度，與該化合物分子的本身結構有密切關係。也就是說，化合物的質譜帶有很強的結構信息，通過對化合物質譜的解析，可以得到化合物的結構。
一張化合物的質譜圖包含有很多的信息，根據使用者的要求，可以用來確定分子量、驗證某種結構、確認某元素的存在，也可以用來對完全未知的化合物進行結構鑑定。對於不同的情況解析方法和側重點不同。質譜圖一般的解析步驟如下：
(1)由質譜的高質量端確定分子離子峰，求出分子量，初步判斷化合物類型及是否含有CI、Br、S等元素。
(2)根據分子離子峰的高分辨數據，給出化合物的組成式。
(3)由組成式計算化合物的不飽和度，即確定化合物中環和雙鍵的數目。計算方法為：
例如，苯的不飽和度
不飽和度表示有機化合物的不飽和程度，計算不飽和度有助於判斷化合物的結構。
(4)研究高質量端離子峰。質譜高質量端離子峰是由分子離子失去碎片形成的。從分子離子失去的碎片，可以確定化合物中含有哪些取代基。常見的離子失去碎片的情況有：
(5)研究低質量端離子峰，尋找不同化合物斷裂後生成的特徵離子和特徵離子系列。例如，正構烷烴的特徵離子系列為m/z 15、29、43、57、71等，烷基苯的特徵離子系列為m/z91、77、65、39等。根據特徵離子系列可以推測化合物類型。
(6)通過上述各方面的研究，提出化合物的結構單元。再根據化合物的分子量、分子式、樣品來源、物理化學性質等，提出一種或幾種最可能的結構。必要時，可根據紅外光譜和核磁共振數據得出最後結果。
(7)驗證所得結果。驗證的方法有：將所得結構式按質譜斷裂規律分解，看所得離子和所給未知物譜圖是否一致；查該化合物的標準質譜圖，看是否與未知譜圖相同；尋找標樣，做標樣的質譜圖，與未知物譜圖比較等各種方法。
例1 試判斷質譜圖1、圖2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。
圖1 未知物質譜圖
圖2 未知物質譜圖
解：由圖1 可知，m/z 57和m/z 29很強，且豐度近似。m/z 86分子離子峰的質量比附近最大的碎片離子m/z 57大29u，該質量差屬合理丟失，且與碎片結構C2H5相符合。據此可判斷圖1是3-戊酮的質譜，m/z 57由a斷裂產生，m/z 29由i斷裂產生。圖2是2-戊酮的質譜，圖中的基峰為m/z43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進行a斷裂和i斷裂所產生的兩種離子質量相同的結果。
例2 未知物質譜圖見圖3，紅外光譜顯示該未知物在1150～1070cm-1有強吸收，試確定其結構。
圖3 未知物質譜圖
解：從質譜圖可得知以下結構信息：
①m/z 88為分子離子峰；
②m/z 88與 m/z 59質量差為29u，為合理丟失，且丟失的片斷可能為C2H5或CHO;
③譜圖中有m/z 29, m/z 43離子峰，說明可能存在乙基、正丙基或異丙基；
④基峰m/z 31為醇或醚的特徵離子峰，表明化合物可能是醇或醚。
由於IR譜在1740～1720cm-1和3640～3620cm-1無吸收，可否定化合物為醛和醇。因為醚的m/z 31峰可通過以下重排反應產生
據此反應及其他質譜信息，推測未知物可能的結構為
質譜中主要離子的產生過程：
例3 由元素分析測得某化合物的組成式為C8H8O2，其質譜圖見圖4，確定化合物結構式。
該化合物分子量M=136。該化合物的不飽和度
U＝8-8/2＋0/2＋1＝5
由於不飽和度為5，而且質譜中存在m/z 77、39、51等峰，可以推斷該化合物中含有苯環。
高質量端質譜峰m/z 105是m/z 136失去質量為31的碎片(-CH2OH或-OCH3)產生的，m/z 77(苯基)是m/z 105失去質量為28的碎片(-CO或-C2H4)產生的。因為質譜中沒有m/z 91離子，所以m/z 77對應的是105失去CO，而不是105失去C2H4。
由此，推斷化合物的結構為：
兩種化合物各自的標準譜圖見圖5和圖6。
圖5 1-苯基-2-羥基乙酮標準質譜圖
圖6 苯甲酸甲酯標準質譜圖
例4 某未知物質譜圖如圖7，試確定其結構。
圖7 未知物質譜圖
由質譜圖可以確定該化合物的分子量M=154。m/z 156是m/z154的同位素峰。
由m/z 154和m/z 156之比約為3：1，可以推測化合物中含有一個Cl原子。
m/z 154失去15個質量單位(CH3)得m/z 139離子。
m/z 139失去28個質量單位(CO,C2H4)得m/z 111離子。
m/z 77、m/z 76、m/z 51是苯環的特徵離子。
m/z 43可能是-C3H7或-COCH3生成的離子。
由以上分析可知，該化合物存在的結構單元可能有：
根據質譜圖及化學上的合理性，提出未知物的可能結構為：
上述三種結構中，如果是(b)，則質譜中必然有很強的m/z 125離子，這與所給譜圖不符；如果是(c)，根據一般規律，該化合物也應該有m/z 125離子，儘管離子強度較低，所以，是這種結構的可能性較小；如果是(a)，其斷裂情況與譜圖完全一致。
如果只依靠質譜圖的解釋，可能給出(a)和(c)兩種結構式。然後用下面的方法進一步判斷：
①查(a)、(c)的標準質譜圖(圖8、圖9)。看哪個與未知譜圖相同。
②利用標樣做質譜圖，看哪個譜圖與未知物譜圖相同。
③利用MS-MS聯用技術，確定離子間的相互關係，進一步分析譜圖，最後確定未知物結構。
圖8 1-(4-氯苯基)-乙酮
圖9 1-氯-4-異丙基苯
「質譜」是質量譜，大部分實驗不能僅僅使用質譜，而是氣相色譜-質譜聯用(以下簡稱GC-MS)。簡單說，複雜混合物通過氣相色譜後被分離成相對簡單的組分，每個組分分別被離子化帶上電荷，由於質量不同而在質譜檢測器上呈現出不同的質量/電荷比。由於離子化的過程中一些的化學鍵可能發生斷裂，因此不同的化學結構往往呈現出不同的質譜圖，通過比對，可以對物質進行定性檢測。