四氟硼酸鋰的製備與應用

2020-12-24 ChemicalBook

來源：ChemicalBook

【背景及概述】[1][2]

電解質溶液是鋰離子電池的重要組成部分，起著在正負極之間輸送離子傳導電流的作用，是完成電化學反應不可缺少的部分。選擇合適的電解質也是獲得高能量密度和功率密度、長循環壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關鍵，電解質的性能直接影響鋰離子電池性能的優化和提高。目前，商品化鋰離子電池的電解質主要為六氟磷酸鋰(LiBF6)。由於六氟磷酸鋰具有較好的電導率、能形成穩定的固體電解質膜、內阻小以及充放電速度快等優點，是目前鋰離子電池電解液的首選電解質。但是，這種電解質存在對水分過於敏感、受熱不穩定，且受熱後容易釋放出PF5等問題；低溫生成的SEI膜阻抗過大，在電解液溫度上升到80℃以上時易分解，進而引起溶劑分解。

四氟硼酸鋰，分子式LiBF4，分子量93.74，主要作為電解質鋰鹽用於鋰 離子電池電解液。隨著現代社會移動通訊以及可攜式電器的迅猛發展，鋰離子二次電池以其能量密度大，工作電壓高，記憶效應小，自放電率低，輕捷方便等諸多優點在人們的日常生活中得到廣泛應用。目前鋰離子二次電池採用的經典電解液體系是電解質鹽溶解在有機非質子溶劑中，電解質作為鋰離子電池的基礎原料之一，直接影響著鋰離子電池的工作性能。

相較而言，四氟硼酸鋰(LiBF4)具有較好的化學穩定性和熱穩定性，對環境水分布敏感，有希望發展成為儲能及動力鋰離子電池領域廣泛採用的優秀電解質體系。目前，四氟硼酸鋰的製備方法包括水溶液法、氣固反應法以及非水溶液法。水溶液法 採用氫氟酸、硼酸和碳酸鋰為原料，工藝條件溫和，不涉及易爆化學品，合成簡單安全；但是水溶液法反應後得到的產品一水合四氟硼酸鋰在乾燥時受熱容易溶於自身結晶水而變成熔融狀態，致使其脫水困難，且不溶物含量偏高。

【應用】[1][3]

目前，LiBF4主要作為LiBF6基電解質體系添加劑，用於改善循環壽命，提高鋰離子電池性能；作為成 膜添加劑，LiBF4已廣泛應用於當前的電解液中，添加LiBF4之後可拓寬鋰離子電池的工作溫度範圍，提高電池的高低溫放電性能。

如有研究提供了一種能超低 溫放電且性能平穩、循環指標優良的鋰離子電池的電解液及其鋰離子電池，技術方案是：該能超低溫放電的鋰離子電池的電解液，其特徵在於所述電解液採用六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰和溶劑混合而成，溶劑包括碳酸 乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰的重量比在 1∶5～10∶1之間，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰混合後所形成的複合鹽地濃度為0.7～1.2摩爾/升，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯之間成比例，二甲氧基乙烷佔六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯混合物總重量的0.5％～10％。本發明所述碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷之間的比例為5∶5∶5∶1，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰之間的比例為1∶4，六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰混合後所 形成的複合鹽的濃度為1.0摩爾/升。

【製備】[1][2]

方法1：一種四氟硼酸鋰的製備方法，包括下列步驟：

1) 按照H3BO3與HF的摩爾比為1:4～6的比例，將硼酸加入氫氟酸中進行反應，得氟硼酸溶液；

2) 按照Li與B的摩爾比為1.05～1.5:1的比例，取鋰化合物加入步驟1)所得氟硼酸溶液中進行反應，得四氟硼酸鋰溶液；

3) 將步驟2)所得四氟硼酸鋰溶液濃縮，冷卻結晶，過濾，得四氟硼酸鋰晶體；

4) 將步驟3)所得四氟硼酸鋰晶體乾燥，得四氟硼酸鋰粗品；

5) 將步驟4)所得四氟硼酸鋰粗品置於反應器中，通入氟氣或氟氮混合氣進行反應，即得所述四氟硼酸鋰。

方法2：一種高純四氟硼酸鋰 的製備方法，包括以下步驟：

(1) 在-10℃～10℃條件下，將硼酸緩慢加入到氫氟酸溶液中，控制硼酸與無水氫氟酸摩爾比為：H3BO3:HF＝1:(4～6)，之後繼續攪拌，反應0.5～5h，製備得到氟硼酸溶液；

(2) 在-10℃～15℃條件下，按照摩爾比Li:B＝1.05～1.5的比例將鋰化合物加入步驟(1)製得的氟硼酸溶液中，攪拌反應0.5-5h，得到四氟硼酸鋰溶液；

(3)所述四氟硼酸鋰溶液在-0.05～-0.09MPa、50℃～90℃條件下進行濃縮，濃縮至四氟硼酸鋰溶液原體積的1/3～1/8，之後降至室溫下冷卻結晶，過濾，所得固體為四氟硼酸鋰晶體；

(4)所述四氟硼酸鋰晶體在30～60℃條件下初步乾燥2～8h，之後再在 50～100℃真空乾燥2～8h，得到四氟硼酸鋰粗品；

(5)將步驟(4)得到的四氟硼酸鋰粗品溶解於無水氫氟酸中，得到反應液，控制反應溫度0℃～15℃，將氟氣或氟氮混合氣通入反應液中進行除雜，其中氟氣的用量為：氟氣的摩爾數：四氟硼酸鋰粗品中結晶水的摩爾數＝(1.5～ 15):1，經實驗證明，在該條件下，四氟硼酸鋰粗品中的雜質去除效果好，得到的產品純度高，通氟除雜後得到四氟硼酸鋰氫氟酸母液；

(6) 所述四氟硼酸鋰氫氟酸母液梯度降溫結晶，結晶溫度為-40～0℃，過濾，結晶產品在30～80℃、氮氣保護下烘乾得到高純四氟硼酸鋰產品，濾液回收循環使用。

【主要參考資料】

[1] 李雲峰；楊華春；侯紅軍；鄭金霞；馬廣輝；陳虎；薛峰峰；賈雪楓；李磊；王曉峰. 一種高純四氟硼酸鋰的製備方法. CN201410556818.1，申請日2014-10-20

[2] 李雲峰；侯紅軍；楊華春；閆春生；馬廣輝；薛峰峰；賈雪楓；王豔君；王永勤；張永明. 一種四氟硼酸鋰的製備方法 . CN201510057912.7，申請日2015-02-04

[3] 金明鋼；陳剛；沈垚. 能超低溫放電的鋰離子電池的電解液及其鋰離子電池CN200710067426.9，申請日 2007-03-06

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