硝基苯偶聯反應

2021-02-19 格物致理原天地之美

(接前文:穩定的銅納米顆粒)

原來他看到朱老師的文章(Angew. Chem. Int. Ed.,2010, 49: 9657)中用的是硝基苯偶聯反應,所以也選擇了同樣的反應和同樣的反應條件。這雖然有點兒偷懶,卻不失為一種聰明的方法。朱老師用的是納米金光催化劑,我們現在用的是納米銅,沒有哪一條規則不允許這麼做。更何況,我們也不準備撇開朱老師自己單獨幹,畢竟我們還是從朱老師那兒獲得啟發的啊。

這個反應是兩個硝基苯分子發生偶聯,形成一個偶氮苯分子,

                2 C6H5-NO2 → C6H5-N=N-C6H5+ 2O2

實際上由於溶劑也可能參與了反應,所以真實的反應過程比這要複雜。

   實驗室製備偶氮苯時,用鎂粉(或者鋅粉)還原溶於甲醇的硝基苯,實驗在回流條件下進行,而且鎂粉要逐漸加入,否則容易發生爆炸。工業上生產偶氮苯是在高溫高壓下用過渡金屬還原硝基苯,需要消耗化學計量比的過渡金屬,產生大量金屬汙染物。西班牙的Corma教授發現如果用負載在氧化鈦上的納米金作催化劑,就可以將偶氮苯的合成變成一個兩步的催化反應:先在120℃高壓氫氣中將硝基苯催化轉化為苯胺,然後在100℃高壓氧中將苯胺催化轉化為偶氮苯。這樣一來就避免了金屬的大量消耗,當然也就沒有了大量的固體廢棄物。因此,相關工作發表在Science (2008,322: 1661)上了。這個過程的缺點是顯然的,反應器中的高壓氫要置換成高壓氧必須小心謹慎,置換不徹底或操作不當就容易發生爆炸。不管怎樣,能在Science和Nature上發表文章,那可是大部分像我這樣庸俗的科學家夥們一輩子的夢想啊。澳大利亞的朱懷勇教授發現,使用負載在氧化鋯上的納米金作催化劑,光照就可以使硝基苯高產率地一步轉化為偶氮苯。這是一個光催化反應,不需要高壓氫和高壓氧!因此,有關結果發表在化學類的頂級雜誌Angew. Chem. Int. Ed.(2010, 49: 9657)上。將一個按化學計量比消耗金屬的過程改為金催化的反應過程當然是非常了不起的工作,可是金多貴啊。我們現在發現,銅竟然可以替代金做同樣的事情!這還不是一個了不起的發現嗎?我立刻覺得自己有點兒飄飄然了。

今年7月在慕尼黑參加國際催化大會的時候,我聽了朱老師的學生關於納米金光催化的學術報告,當時也沒產生什麼想法。會後碰到朱老師,我問他什麼時候能到太原去,因為我知道朱老師好像有一個重要的親戚在太原。他說,9月份有可能去。當時,我就邀請他到所裡做個學術報告,朱老師很爽快地答應了。就是這樣一次再普通不過的學術交流,卻催生了一個重要的科學發現。恐怕我們當初誰也不會想到。

當然了,我也沒讓這點兒成功衝昏了頭腦。實驗還只是有了一個好的開端,大量細緻而繁瑣的工作還在後面。首先是要確定硝基苯轉化了多少,是大部分、全部還是只有一小部分。其次,硝基苯是不是轉化成了偶氮苯。雖然從顏色上看像是轉化成偶氮苯了,可是科學不能光憑眼睛看,還需要嚴謹的測試給出數據。我們組以前做的反應大部分都是氣相反應,對於分析液體產物還沒有什麼經驗。可是,我們知道硝基苯分子中的苯環對紫外光應該有比較強的吸收。前一陣子,我們組一個學生做光催化降解有機汙染物時,買了一臺紫外分光光度計。儀器買來了,但工作卻開展不下去,只好不了了之。現在正好可以利用一下這臺沒有用武之地的紫外分光光度計,測一下反應前後硝基苯吸光度的變化,從而判斷到底有多少硝基苯發生了反應。

硝基苯的紫外吸收峰在260納米附近,可根據260納米處吸光度的變化判斷溶液中硝基苯濃度的變化。當然了,這需要先做一個工作曲線。也就是說,要配好一系列不同濃度的硝基苯溶液,分別測定它們的吸光度,用濃度對吸光度作一條曲線。有了工作曲線,就可以根據溶液的吸光度確定溶液中硝基苯的濃度了。

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