眾所周知，鈣原子是一種鹼土金屬原子，具有兩個價電子。迄今為止，自然條件下鈣離子的唯一已知價態是+2，相對應的所有種類鈣離子晶體都沒有磁性且呈現絕緣性。
在最近的研究中，我校理學院方海平教授等基於理論分析，結合冷凍透射電子顯微鏡同步輻射等技術，在還原氧化石墨烯（rGO）膜上直接觀察到了自然環境下生成的二維CaCl晶體。其中，鈣離子的價態為+1。同時，實驗證明，這些二維CaCl晶體具有室溫鐵磁性、金屬性、類壓電性，可形成石墨烯–CaCl異質結，且具備顯著的儲氫和釋氫能力。近日，該成果以「2D CaCl crystals with metallicity, room-temperature ferromagnetism, heterojunction, piezoelectricity-like property, and monovalent calcium ion」為題，在國家科學評論(National Science Review)在線發表。
理論研究表明，這種異常晶體的形成是由於石墨烯表面的芳香環與鈣離子之間的強陽離子-π相互作用所致。由於其他金屬離子（如Mg2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+）與石墨表面也存在強的陽離子-π相互作用，初步研究也表明，其他金屬陽離子也會形成類似的異常價態晶體。
二維CaCl晶體結構和CaCl@rGO薄膜的室溫(300K)磁滯回線
此類二維CaCl晶體表現出金屬性，也顯示出明顯的類壓電性質。這種超出預期的類壓電行為來源於兩個方面：Ca離子的單價行為，以及兩種元素（Ca和Cl）在壓縮或拉伸應變下具有不同的電效應。因此，二維CaCl晶體是一種既具有金屬特性又具有壓電特性的新型物質材料，有望製備具有原子尺度和納米尺度的電子器件，從而產生廣泛應用。
值得強調的是，CaCl晶體表現出室溫鐵磁性，這一發現打破了人們普遍認同的主族金屬元素不會具有室溫鐵磁性的傳統觀念。理論計算表明，這種室溫鐵磁性同樣來源於兩個方面：+1價Ca離子中的不成對價電子，以及相應反常二維晶體結構的邊緣或者缺陷效應。因此可以預期，其他金屬元素也可通過形成類似的反常二維晶體從而具有室溫鐵磁性。
該類二維晶體的奇異性質和行為也將拓展功能化石墨烯的應用。此外，考慮到金屬陽離子和碳在地球上的廣泛分布，這種具有先前未被認識的性質的納米級「特殊」化合物可能在自然界中廣泛存在。
這一發現是方海平教授課題組十多年來關於溶液中水合離子與具有大量芳香環的表面（例如石墨、石墨烯、碳納米管等）之間存在強水合離子-π作用的理論和應用方面的又一力作。此前，他們已經取得了包括發現在常溫常壓條件下具有反常化學計量比的氯化二鈉（Na2Cl, 鈉氯元素比2:1）和氯化三鈉（Na3Cl，鈉氯元素比3:1）等二維晶體（他們稱之為「反晶」）、實現「離子精確裝訂石墨烯膜用於離子篩分」等系列工作[Sci. Rep. 2013, 3, 3436; Sci. Rep. 2014, 4, 6793; Phys. Rev. Lett. 2015, 115, 164502; Phys. Rev. Lett. 2016, 117, 238102; Nature 2017, 550, 380; Nature Chemistry, 2018, 10,776; Phys. Rev. Lett. 2018, 121, 226102; Chin. Phys. Lett. (Express Letter) 2020, 37, 028103 and Highlight by Physics World]。
這些發現不僅在新穎的陽離子價態和奇異電磁學性質的二維晶體研究上取得了突破性進展，還在材料、生物(包括生物磁性起源)、化學和物理等方面都具有開創性的應用潛力。
我校方海平教授聯合西安交通大學、上海大學、中國科學院上海應用物理研究所、浙江農林大學、華東師範大學和廈門大學相關團隊共同完成了本項工作。本項工作獲得了國家自然科學基金委、科學院、中央高校基本科研業務費、上海和廣東超級計算中心等資助。