作者：Mix + CCL
前言：
球差校正透射電鏡(Spherical Aberration Corrected Transmission Electron Microscope: ACTEM)隨著納米材料的興起而進入普通研究者的視野。超高解析度配合諸多分析組件使ACTEM成為深入研究納米世界不可或缺的利器。本期我們將給大家介紹何為球差，ACTEM的種類，球差的優勢，何時才需要ACTEM、以及如何為ACTEM準備你的樣品。最後我們會介紹一下透射電鏡的最前沿，球差色差校正透射電鏡。
什麼是球差：
100 kV的電子束的波長為0.037埃，而普通TEM的點解析度僅為0.8納米。這主要是由TEM中磁透鏡的像差造成的。球差即為球面像差，是透鏡像差中的一種。其他的三種主要像差為：像散、彗形像差和色差。透鏡系統，無論是光學透鏡還是電磁透鏡，都無法做到絕對完美。對於凸透鏡，透鏡邊緣的會聚能力比透鏡中心更強，從而導致所有的光線(電子)無法會聚到一個焦點從而影響成像能力。在光學鏡組中，凸透鏡和凹透鏡的組合能有效減少球差，然而電磁透鏡卻只有凸透鏡而沒有凹透鏡，因此球差成為影響TEM解析度最主要和最難校正的因素。此外，色差是由於能量不均一的電子束經過磁透鏡後無法聚焦在同一個焦點而造成的，它是僅次於球差的影響TEM解析度的因素。
圖1：球差和色差示意圖
自TEM發明後，科學家一直致力於提高其解析度。1992年德國的三名科學家Harald Rose (UUlm)、Knut Urban(FZJ)以及Maximilian Haider(EMBL)研發使用多極子校正裝置(圖3)調節和控制電磁透鏡的聚焦中心從而實現對球差的校正(圖4)，最終實現了亞埃級的解析度。被稱為ACTEM三巨頭的他們也獲得了2011年的沃爾夫獎。多極子校正裝置通過多組可調節磁場的磁鏡組對電子束的洛倫茨力作用逐步調節TEM的球差，從而實現亞埃級的解析度。
圖2 三種多極子校正裝置示意圖
圖3 球差校正光路示意圖
ACTEM的種類：
我們在前期TEM相關內容已經介紹了透鏡相關內容，TEM中包含多個磁透鏡：聚光鏡、物鏡、中間鏡和投影鏡等。球差是由於磁鏡的構造不完美造成的，那麼這些磁鏡組都會產生球差。當我們矯正不同的磁透鏡就有了不同種類的ACTEM。回想一下STEM的原理，當我們使用STEM模式時，聚光鏡會聚電子束掃描樣品成像，此時聚光鏡球差是影響解析度的主要原因。因此，以做STEM為主的TEM，球差校正裝置會安裝在聚光鏡位置，即為AC-STEM。而當我們使用image模式時，影響成像解析度的主要是物鏡的球差，此種校正器安裝在物鏡位置的即為AC-TEM。當然也有在一臺TEM上安裝兩個校正器的，就是所謂的雙球差校正TEM。此外，由於校正器有電壓限制，因此不同的型號的ACTEM有其對應的加速電壓，如FEI TITAN 80-300就是在80-300 kV電壓下運行，也有專門為低電壓配置的低壓ACTEM。
球差校正電鏡的優勢：
ACTEM或者ACSTEM的最大優勢在於球差校正削減了像差，從而提高了解析度。傳統的TEM或者STEM的解析度在納米級、亞納米級，而ACTEM的解析度能達到埃級，甚至亞埃級別。解析度的提高意味著能夠更「深入」的了解材料。例如：最近單原子催化很火，我們公眾號也介紹了大量相關工作。為什麼單原子能火，一個很大的原因是電鏡解析度的提高，使得對單原子的觀察成為可能。瀏覽這些單原子催化相關文獻，幾乎無一例外都用到了ACTEM或者ACSTEM。這些文獻所謂的「單原子催化劑」，可能早就有人發現，但是因為受限於當時電鏡解析度不夠，所以沒能發現關鍵的催化活性中心。正是因為球差校正的引入，提高了解析度，才真正揭示了這一系列催化劑的活性中心。
何時才需要用球差校正電鏡呢?
雖然現在ACTEM和ACSTEM正在「大眾化」，但是並非一定要用這麼高大上的裝備。如果你想觀察你的樣品的原子級結構並希望知道原子的元素種類(例如納米晶體催化劑等)，ACSTEM將會是比較好的選擇。如果你想觀察樣品的形貌和電子衍射圖案或者樣品在TEM中的原位反應，那麼物鏡校正的ACTEM將會是更好的選擇。就納米晶的合成而言，球差校正電鏡常用來揭示納米材料的細微結構信息。比如合成一種納米核殼材料，其中殼層僅有幾個原子層厚度，這個時候普通電鏡下很難觀察到，而球差電鏡則可以拍到這一細微的結構信息(請參見夏幼男教授的SCIENCE，349，412)。
如何為ACTEM準備你的樣品：
首先如果沒有合作的實驗室的幫助，ACTEM的測試費用將會是非常昂貴的。因此非常有必要在這裡介紹如何準備樣品。在測試之前最好儘量了解樣品的性質，並將這些信息準確地告知測試者。其中我認為先用普通的高分辨TEM觀察樣品是必須的，通過高分辨TEM的預觀察，你需要知道並記錄以下幾點：一、樣品的濃度是否合適，目標位點數量是否足量;二、確定樣品在測試電壓下是否穩定並確定測試電壓，許多樣品在電子束照射下會出現積累電荷(導電性差)、結構變化(電子束的knock-on作用)等等;三、觀察測試目標性狀，比如你希望測試複合結構中的納米顆粒的原子結構，那麼必須觀察這些納米顆粒是否有其他物質包覆等，潔淨的樣品是實現高解析度的基礎;四、確定樣品預處理的方式，明確樣品測試前是否需要加熱等預處理。五、拍攝足量的高分辨照片，並標註需要進一步觀察的特徵位點。在ACTEM測試中，與測試人員的交流非常重要，多說多問。
球差色差校正透射電鏡：
球差校正器經過多年的發展，在最新的五重球差校正器的幫助下，人類成功地將球差對解析度的影響校正到小於色差。只有校正色差才能進一步提高解析度，於是球差色差校正透射電鏡就誕生了。我們欣賞一下放置在德國Ernst Ruska-Centre的Titan G3 50-300 PICO雙球差物鏡色差校正TEM (300 kV分辨小於0.5埃)以及德國烏爾姆大學的TitanG3 20-80 SALVE 低電壓物鏡球差色差校正TEM (20 kV 解析度小於1.4埃)。
圖4 Titan G3 50-300 PICO、TitanG3 20-80 SALVE及其矯正器