在日常生活中,大家都能看到一個現象,那些塑料製品、橡膠製品隨著使用時間的延長,都會逐漸老化,如褪色、泛黃、硬化、龜裂、喪失光澤甚至基礎性能等。
這是絕大部分高分子材料都會面臨的問題,包括膠粘劑。
01 高分子材料的老化機理
研究證明高分子材料的老化是一種自動氧化的反應過程,具有自由基鏈式氧化的機理和自動催化的特性。其老化機理如下圖所示:
在光、熱、應力、電場、射線、氧、臭氧、重金屬離子等外界因素的作用下,高分子材料的分子結構(RH)發生系列化學反應,產生各類活性自由基(R·,ROO·,RO·,HO·)和氫過氧化物(ROOH),它們都是加速老化的有害中間產物。
02 抗氧劑的作用機理
因為光、熱、氧等外界因素是難以避免的,那麼要延遲老化現象,就得抑制或消除上述兩類中間產物,阻止聚合物自動氧化反應的進行。其中行之有效的方法,就是加入抗氧劑。
針對上述兩種中間產物的消除方式,抗氧劑可分為兩類:(1)主抗氧劑,也稱鏈終止劑,為自由基俘獲劑,可阻止自由基不再參與氧化循環;(2)輔助抗氧劑,為氫過氧化物分解劑,使氫過氧化物成為無害的產物。
受阻酚抗氧劑多以2,6-二叔丁基苯酚及其衍生物為主,是目前應用最廣泛的酚類抗氧劑之一,被稱為傳統鏈終止型抗氧劑, 這類自由基俘獲劑主要作用於以氧原子為中心的自由基, 如烷基過氧化物自由基(ROO·)。它可破壞高分子老化過程中自由基自氧化產生的鏈反應,這一過程中受阻酚生成芳氧自由基,相對比較穩定,而且還具有進一步捕獲活性自由基的能力,進而終止第二個動力學鏈。其作用機理如下所示:
03 抗氧劑的主要產品
1、抗氧劑1010。白色流動性粉末,熔點120~125℃,毒性較低,是一種較好的抗氧劑。它在聚丙烯樹脂中應用較多,是一種熱穩定性高、非常適合於高溫條件下使用的助劑,能延長製品的使用壽命,另外,也可以用於其它大多數樹脂。
2、抗氧劑1076。白色或微黃結晶粉末,熔點為50~55℃,無毒,不溶於水,可溶於苯、丙酮、乙烷和酯類等溶劑。可作為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺、ABS和丙烯酸等樹脂的抗氧劑。具有抗氧性好、揮發性小、耐洗滌等特性。可用作食品包裝材料成型用助劑。
3、抗氧劑CA。白色結晶粉末,熔點180~188℃,毒性低,溶於丙酮、乙醇、甲苯和醋酸乙酯。適合於聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS和聚醯胺樹脂中的抗氧助劑,並可用於與同接觸的電線、電纜。
4、抗氧劑164。白色或淺黃色結晶粉末或片狀物。熔點在70℃,沸點在260℃左右、無毒。用於多種樹脂中,用途廣泛。更適合用於食品包裝成型用料(聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS、聚酯和聚苯乙烯)樹脂中。
5、抗氧劑DNP。淺灰色粉末,熔點230℃左右,易溶於苯胺和硝基苯中,不溶於水。適合於聚乙烯、聚丙烯。抗衝擊聚苯乙烯和ABS樹脂,除具有抗氧效能外,還有較好的熱穩定作用和抑制銅、檬金屬的影響。
6、抗氧劑DLTP。白色結晶粉末,熔點在40℃左右,毒性低,不溶於水,能溶於苯、四氯化碳、丙酮。用於聚乙烯、聚丙烯、ABS和聚氯乙烯樹脂的輔助抗氧劑,可改變製品的耐熱性和抗氧性。
7、抗氧劑TNP。淺黃色粘稠液體,凝固點低於-5℃沸點大於105℃,無味,無毒,不溶於水,溶於丙酮、乙醇,。苯和四氯化碳。適合於聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、抗衝擊聚苯乙烯和ABS、聚酯等樹脂,高溫中抗氧化性能高。
8、抗氧劑TPP。淺黃色透明液體,凝固點19~24℃,沸點220℃,溶於醇、苯、丙酮。適合於聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和ABS樹脂的輔助抗氧劑。
9、抗氧劑MB。淡黃色粉末,熔點大於285℃,溶於乙醇、丙酮、醋酸乙酯,不溶於水和苯,適合於聚乙烯、聚醯胺和聚丙烯樹脂的抗氧劑;本品不汙染,不著色,可用於白色或豔色製品。
10、抗氧劑264。外觀為白色結晶體。熔點69-71℃;相對密度1.048(20/4℃);折光率1.4859(75℃)。常溫下在下列溶劑中的溶解度;甲醇25%;乙醇26%;異丙醇30%;丙酮40%;石油醚50%;苯40%;不溶於水、甘油、丙二醇。無臭、無味,具有良好的熱穩定性。作通用型酚類抗氧劑。廣泛用於高分子材料、石油製品和食品加工工業中。
04 使用注意事項
(1)添加時機:對於大部分生產中只是調配方的粘合劑來說,抗氧劑並沒有添加步驟的要求;對於反應型聚氨酯熱熔膠來說,由於煮膠過程有化學反應進行,所以不少人會疑惑抗氧化劑是該在反應前加入,還是反應後加入,其實兩種都可以,但一般建議在反應前即可加入抗氧劑。
(2)適當的使用量:添加抗氧化劑的量和抗氧化效果並不總是正相關,當超過一定濃度後,不但不再增強抗氧化作用,反而具有促進氧化的效果。對於粘合劑,一般推薦在1%以內,0.1%-0.5%為常用值。
(3)抗氧劑的協同作用:凡兩種或兩種以上抗氧化劑混合使用,其抗氧化效果往往大於單一使用之和。這種現象稱為抗氧化劑的協同作用。一般認為,這是由於不同抗氧化劑可以分別在不同的階段終止氧化的鏈鎖反應,或是不同抗氧劑有著不同的作用機理,所以可選擇同時添加幾種抗氧劑,以提高抗氧效果,尤其是對那些無色透明的對外觀有要求的膠水。
(4)相容性和穩定性:在膠水生產和儲存過程中,與體系具有良好的相容性和穩定性,保證其在使用環境下或高溫生產過程中揮發損失最少, 不變色、不分解,不與其他的原料發生不利的化學反應等。
來源:網際網路綜合
參考文獻:
王剛,抗氧劑作用機理及研究進展,合成材料老化與應用,2006,38-42
陸園,抗氧劑的分類、作用機理及研究進展,塑料助劑,2016,43-50
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