帶電體系的理論研究一直是物理、化學、生物、材料等領域的前沿與熱點。靜電力在自然界中廣泛存在,靜電相互作用導致了很多複雜現象的產生。靜電力是一種長程力,強度也比較大,在理論分析中很難做近似處理,但是想要準確地描述帶電體系或預測帶電現象,對靜電力的分析總是繞不開的。早在20世紀20年代,為了解決傳統溶液模型應用到強電解質溶液時出現的偏差,Peter Debye與Erich Hückel提出了「離子互吸理論」,也被稱為「Poisson-Boltzmann(PB)理論」或「Debye-Hückel(DH)理論」,該理論對強電解質溶液體系建立了一個物理模型。Debye和Hückel藉助於靜電學與統計物理方法並引入適當的近似,提出了「離子氛(ionic atmosphere)」的概念,推導出了PB方程以及DH極限公式。
從宏觀角度來看,電解質溶液總是電中性的。而從微觀角度看,一方面帶電離子間的靜電力會驅使離子形成像離子晶體那樣的有序排布,另一方面熱運動又將促使離子處於雜亂的無序分布。在這兩種作用的相互競爭下,每一個離子周圍都會相對集中地分布著一層帶異號電荷的反離子,並且處於不斷變化的熱運動之中。這種結構就被稱為離子氛。
如何對離子氛結構進行描述呢?首先所有帶電體系都滿足泊松方程,但電荷密度這一項難以給出。從統計力學的角度出發,可以很自然地假設這些離子服從玻爾茲曼分布。然而玻爾茲曼分布只適用於獨立粒子體系,用到帶有長程靜電力的離子體系顯然會引起誤差。實際上,人們常說的PB理論忽略了關聯效應就是這個原因。在玻爾茲曼分布假設的基礎上,只要讓每個離子的電勢能對應玻爾茲曼分布中的能量,就可以得到PB方程。當玻爾茲曼分布中的指數項很小的時候,還可以進一步做線性化近似處理,就得到了DH方程。
PB理論是研究帶電粒子體系的最經典的理論之一,由這個理論出發人們可以求解出溶液的活度係數、溶劑化自由能等物理量。該理論以及它的各種擴展版本至今仍然被廣泛用於電化學、軟物質等領域。然而PB理論實際上只適用於離子強度很弱的情況,在很多實際應用問題中,這樣的條件並不滿足。幾十年來人們一直在進行探索,嘗試建立一個比PB理論更完善、適用範圍更廣泛的帶電粒子模型,尤其著重於在模型中有效加入離子間的關聯效應。由於靜電相互作用的複雜性,至今仍然沒有一個各方面都讓人滿意的理論模型出現。
在描述帶電粒子的各種理論模型中,大部分是在PB理論模型的基礎上,考慮各種細節做出修正。例如,通過對物理圖像進行分析,或是對推導過程中的數學近似進行分析,人們便可以在原始的PB方程中加入某個項,這一項便可以用來描述在原始PB理論中被忽略的漲落、關聯等效應。又例如,PB理論可以和積分方程法相結合,互相彌補對方的缺點:積分方程法可以準確地計算出密度分布函數,但無法處理邊界問題;而PB方程可以應用到各種邊界,但無法準確地算出密度分布。此外還有很多理論模型並非是在PB理論的基礎上做推導,例如Dressed-ion theory和分子DH理論等,但它們的結果中卻出現了和PB理論相關的公式,這也從側面印證了PB理論的重要價值。
最近,中國科學院理論物理研究所的博士生蘇茂和導師王延頲教授就此問題撰寫並發表了綜述文章。在本綜述中,作者介紹了PB理論的推導過程並分析了各種近似帶來的影響,回顧了近年來描述帶電體系的重要工作進展,介紹了這些方法的關鍵思想以及優缺點,方便讀者快速了解該領域的研究現狀。
相關成果發表在:
Mao Su and Yanting Wang, Commun. Theor. Phys. 72, 067601 (2020).
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