在傳統的陶瓷製備工藝中,通常改變燒結溫度和時間來調控燒結製品的氣孔率和強度,但其氣孔率和強度通常情況下相互矛盾。燒結溫度過高,製品收縮程度增加,致使部分氣孔封閉或消失,溫度過低,製品的強度達不到所需要求。而添加造孔劑法則可使製備的多孔陶瓷燒結製品既有較高的氣孔率又保持足夠的強度。此外,該工藝主要通過改變造孔劑的添加量、粒徑大小、形狀及分布來控制孔隙的大小、形狀及分布,所生產的製品在流體過濾,保溫隔熱和廢水處理等方面具有廣泛的應用。因此,造孔劑的用量、顆粒形狀、大小及與原料的混合分散性直接影響產品的質量,使得造孔劑種類和用量的選擇顯得尤為重要。
一般來說,多孔陶瓷的製備主要包含陶瓷配料、造孔劑和結合劑。通過在材料製備過程中引入造孔劑,使材料內部形成大量孔隙,造孔劑種類的多樣性導致產生的孔隙不盡相同。根據組成成分的不同,可將造孔劑分為無機和有機兩大類:
(1)無機造孔劑
其組成成分主要為無機物。主要包括高溫可分解鹽類如碳酸銨等銨鹽,以及煤粉、炭粉等可分解化合物。ReshetenkoTV等人[30]利用碳酸銨和碳酸氫銨為造孔劑來改善直接甲醇燃料電池(DMFC)中陰極催化劑層的孔結構。在製造膜電極組件時,上述造孔劑分解,增加電極的BET表面積,並產生額外的孔隙率。碳酸銨產生的大孔和碳酸氫銨產生的中孔還提高了電池的電化學活性區和催化劑的利用率,使電池的功率密度提高30~40%;MengT等人則用氯化銨為造孔劑,採用氣體發泡法製備了三維網狀鈦酸鋰/石墨烯(LTO/G)複合材料。通過將氯化銨引入到石墨烯片之間的間隙中,其進一步分解成氣體並在熱處理過程中產生分層孔,使複合材料具有疏鬆多孔的結構,促使電解質更好的滲透,為鋰離子提供更快的擴散通道,使得LTO/G複合材料成為鋰離子電池最有前景的陽極材料之一。另一方面,蔣利躍等人以紅柱石為主要原料,以煤粉為造孔劑,並加入一定量的桂廣滑石、星子高嶺土等,製備出可用於液體吸附的紅柱石基多孔陶瓷;陳景華等人則以氧化鋯為基體、活性炭粉為造孔劑及氧化釔作為穩定劑製備出各方面性能優異的多孔YSZ陶瓷。
(2)有機造孔劑
主要由天然有機物和高分子聚合物等組成,如鋸末、稻殼、澱粉、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等。Mohanta等人通過改變造孔劑稻殼的粒徑和加入量來控制多孔陶瓷的孔隙率和孔徑,結合劑選則用同樣具有成孔作用的蔗糖溶液,成功製備了具有20~60%孔隙率和50~516μm孔徑長度的氧化鋁多孔陶瓷。Zhao等人則通過向Si3N4粉末中添加0~40%的聚甲基丙烯酸酯(PMMA),採用無壓燒結成功的製備出性能優異的多孔β-Si3N4陶瓷。
多孔陶瓷孔隙率主要由造孔劑的添加量決定,而孔隙的形狀和尺寸則受造孔劑的形狀和尺寸的影響。然而這些造孔劑需要與陶瓷原料混合均勻,以獲得均勻和規則的孔隙分布。上述高溫可分解鹽類雖然在高溫下分解使材料產生孔隙,但其分解產生的氣體中含有刺激性氣味的氣體如氨氣等,而煤粉由於雜質成分高從而影響材料的高溫性能;另一方面,有機高分子聚合物分解容易產生有害氣體,導致此類造孔劑的使用也受到限制。
而有機造孔劑中植物類造孔劑由於其來源廣泛、成本低廉、燒失量大等優點成為添加造孔劑法製備多孔陶瓷中造孔劑的首選。這些植物類造孔劑主要包含有成品或半成品農產品(如澱粉等)和植物廢屑(如稻殼、鋸末等)。儘管有很多這方面的綜述性文章對多孔陶瓷的應用和製備路線進行了總結,但植物類造孔劑的潛力尚未得到全面發掘。值得注意的是,相當多的農產品在加入到陶瓷基體中後可得到良好的孔隙網絡。到目前為止,澱粉材料(大米、小麥和玉米)、棉花等造孔劑已經被廣泛研究。Zhang等人概述了使用棉花為造孔劑製備單向排列連續孔隙的多孔陶瓷。Nishijima等人則用大米、馬鈴薯和玉米的澱粉作造孔劑來控制多孔Al2TiO5陶瓷的顯微結構演變。而Prabhakaran等人通過使用小麥顆粒作為膠凝劑和造孔劑,製備出大孔氧化鋁陶瓷。
表1不同植物的灰分和二氧化矽含量
最近研究表明,除了使用成品或半成品的農產品外,農業廢棄物作為造孔劑也被廣泛關注。同時,相關調查表明,露天焚燒農業廢棄物是導致全球變暖、嚴重空氣汙染和危害呼吸系統健康的關鍵因素。目前,農業廢棄物處理的原始做法正在被改善,以最大限度提高嚴重依賴農業出口的國家的經濟收益。另一方面,諸多研究表明,大多數農業廢棄物具有顯著的SiO2含量(見表1),而SiO2又是部分陶瓷生產的重要原料。如居治金等人以稻殼為矽源和碳源成功製備出性能較好的多孔堇青石陶瓷。隨著全球越來越多的採用「零廢物」概念,在材料領域,將農業廢棄物轉化為可利用資源受到廣泛關注。