自然界中的許多生物具有獨特的動態結構，這些動態結構使它們能夠對環境變化做出靈敏反應，從而更好的在自然條件下生存。例如，海參具有優異的自防禦能力，它可以通過調節膠原蛋白原纖維之間的相互作用，可逆地改變內部真皮的硬度，最高強度可達50 MPa。這些動態的自我調節行為源自組織結構的可逆轉換。相比之下，常見的合成材料一般被認為是靜態和剛性的系統，不具有對環境變化做出響應的結構或可逆轉換的性能。 巧妙的結構設計可以使材料在執行其他特殊功能的同時保留其固有特性。在聚合物材料的設計中，拓撲網絡結構是決定材料的性質和功能的重要參數。例如，通過改變化學基團或金屬配位絡合物以促進動態非共價交聯，可使共軛聚合物具有非凡的可拉伸或自修復性能。但是，大多數設計的聚合物材料僅具有單一的拓撲結構或較差的可逆性，其性能或功能不可調節。所以，目前仍然需要設計具有豐富工作狀態和可逆特性的材料。 近日，馬裡蘭大學胡良兵教授、陳朝吉教授和東北林業大學於海鵬教授團隊提出了一種基於纖維素氫鍵的拓撲網絡調節策略，開發了僅包含纖維素，離子和水的拓撲可調動態凝膠材料系統（Cel-IL dynamic gel）。纖維素是地球上含量最豐富的聚合物，它可以通過纖維素分子鏈之間的氫鍵解離溶於1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物（[Bmim]Cl）離子液體中，形成均一的纖維素/ [Bmim]Cl溶液。在該溶液系統中，氯離子和咪唑陽離子包圍著纖維素大分子，屏蔽了纖維素之間的氫鍵相互作用。水在調節三個組分之間的氫鍵相互作用中起著關鍵作用。當一定量的水加入溶液中時，將通過氫鍵與纖維素大分子產生相互作用，許多氫鍵就編織成了一個氫鍵拓撲網絡（拓撲I，圖1A左），拓撲I具有較少的氫鍵，拓撲網絡強度相對較弱，離子遷移率低。隨著水的持續加入，氫鍵拓撲網絡變得更複雜並進入拓撲II模式（圖1A右）。拓撲II結構具有更多的氫鍵，拓撲網絡強度強，離子遷移率高。通過調節環境相對溼度，該材料可以在拓撲I和拓撲II之間進行轉換，從而實現上述過程的可逆操作性。
在Cel-IL動態凝膠中，水作為活化劑傾向於通過氫鍵與纖維素大分子相互作用構建拓撲網絡，而IL作為抑制劑，則傾向於與水形成氫鍵來阻止上述過程。這兩個相互競爭的反應導致凝膠體系的擴散不穩定性。基於反應擴散準則，形成的拓撲網絡相互連接，然後自組裝形成周期性圖靈微結構。拓撲I模式下的Cel-IL動態凝膠具有鬆散排列的微結構（圖1A，左），從而使材料具有優異的附著力、快速的自我癒合和相對較低的離子導電性。隨著水含量的增加，Cel-IL動態凝膠變為拓撲II，從而產生密集的微結構（圖1A，右），具有優異的機械韌性和高的離子導電性。
圖1 具有可調拓撲網絡的動態凝膠設計。（A）不同含水量下氫鍵網絡的拓撲結構；（B）Cel-IL凝膠高度可調節和可逆的性能。
圖2 水誘導的Cel-IL動態凝膠的微觀形態和氫鍵拓撲結構的調節。(A)不同含水量下凝膠的SEM圖；(B)可逆凝膠的1H固體核磁譜圖；(C)分子動力學模擬凝膠密度和體積隨含水量的變化；(D)用開放源碼GROMACS軟體包模擬的含有狀態的CEL-IL動態凝膠；(E)不同含水量凝膠的SAXS圖；(F)分子動力學模擬的氫鍵數量；(G)計算模擬得到的擴散因數隨含水量的變化。 Cel-IL動態凝膠具有良好的動態特性，將Cel-IL-6凝膠（含6 wt％水）切成小塊，在室溫下承受1 N的接觸壓力15分鐘後，修復效率接近100％，對於高含水量的Cel-IL-32凝膠，在80℃條件下加熱處理15分鐘可以很好的自修復，修復效率達到 95％。
圖3 Cel-IL動態凝膠具有出色的自修復性能。(A)自愈機制示意圖；(B)CEL-IL動態凝膠的自愈性能；(C)CEL-IL動態凝膠在連續吸水-脫水-吸水過程中的原位流變行為；(D)粘附(左)和韌性(右)性質之間的動態可逆轉換；(E)從Cel-IL-6凝膠到Cel-IL-32凝膠的水化轉變過程中的拉伸應力-應變曲線。內部照片為CEL-IL-32凝膠在初始和拉伸狀態下的圖像。(F)CEL-IL動態凝膠在連續吸水-脫水循環中的可調力學性能；(G)Cel-IL-32動態凝膠的抗拉強度與先前報導的凝膠的抗拉強度比較。 該凝膠還具有可逆的動態粘彈性。在Cel-IL-6的儲能模量為5400 Pa，對包括玻璃，塑料和金屬在內的各種基材均顯示出優異的粘合性能。而增加含水量後，Cel-IL-32凝膠的儲能模量達到12773 Pa，顯示出強大的韌性，可以承受反覆的摺疊和滾動，甚至可以提起2 kg的重物。作者還通過調節拓撲結構對凝膠的離子電導率進行了調節，Cel-IL-32的導電率高達40 mS·cm-1，超過了大多數離子凝膠材料。而在經過五個切割和自癒合循環之後，Cel-IL-32凝膠仍然擁有33.8 mS·cm-1的離子電導率。Cel-IL動態凝膠具有理想的柔韌性，經過500個循環的大角度彎曲和100個循環的拉伸變形後，阻抗沒有明顯增加。
圖4 Cel-IL動態凝膠具有可調的離子電導率。(A)不同水含量的CEL-IL動態凝膠的電化學阻抗譜曲線；(B)Cel-IL動態凝膠的離子電導率隨水含量的變化曲線；(C)各種離子凝膠導電率的對比；(D)CEL-IL動態凝膠在1.5個水循環過程中的電導率變化；(E)不同彎曲角度的CEL-IL-32凝膠的阻抗。 Cel-IL動態凝膠具有良好的動態特性，包括自修復，可調節的離子電導率和粘彈性，可使其應用在電子皮膚（e-skins），柔性電子，軟體機器人和儲能等領域。作者利用該材料作為電子皮膚進行了演示。該設備能夠對觸摸和呼吸的敏感變化作出響應。這種具有微結構和可調節拓撲網絡的材料設計策略為動態材料開發的開闢了新方向。
圖5 Cel-IL動態凝膠作為電子皮膚設備的應用。(A)基於CEL-IL動態凝膠的自愈性能製作的電子皮膚裝置；(B)電子皮膚的照片；(C)魚網式的電子皮膚照片；(D)電子皮膚在人體手腕處的應用；(E)電子皮膚在平靜、深呼吸和快速呼吸時產生的電流；(F)電子皮膚感知流動氣流的電流波形；(G)觸摸時測量的電子皮膚產生的電流波形。
全文連結：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238519302905
來源：高分子科學前沿
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