楊棟樑全國染整新技術應用推廣協作網
(二)免燙整理的功能性添加作用
棉和其它纖維素纖維經免燙整理後，可以使其免燙(或洗可穿)性能獲得很大的提高(W&W達3-3.5以上)。適應人們快節奏生活和減輕家庭勞動，並保證衣著平整和形態穩定的外觀。可是，這是以損傷部分強力和耐磨損性及降低與服用舒適性有關的親水性為交換條件的。在應用以改性二羥甲基二羥基乙烯脲(簡稱M2D)為主的現階段，織物上難免會釋放極少量甲醛，也是必須予在控制的問題。水分散型聚氨酯產品開發以來，對解決免燙整理帶來的副作用相繼獲得了改進。
首先，是水分散型聚氨酯成膜性好，能改善織物彈性和耐磨性，且手感滑爽，與M2D拼用還具有抑制或降低整理織物的釋放甲醛量。這早在上世紀80年代末，我國許多工廠的實踐已證明的。這類產品日本第一製藥的Elastron MS-9和AS、國內產品有PU-105、WPU和DPU等。Elastron MS-9和AS屬熱反應水分散型聚氨酯，處理織後(經熱處理)，可顯著提高織物的折皺回復角。據悉，PU-105是以三乙醇胺為封閉劑的，屬非離子型反應性水性聚氨酯，與M2D拼用，可降低整理織物的釋放甲醛量，提高彈性和耐磨性。
水分散型聚氨酯可以與免燙整理(如M2D)同浴應用，也可能性單獨應用(軋烘焙工藝)，且隨著用量增加，整理織物的折皺回復角也相應提高至一定水平，這可能是解封反應和縮合反應的增加，加強了分子膜的緣故。其反應示意如下：
上述離子型熱反應水分散型聚氨酯與M2D同浴應用時，要注意可能會有因加入氯化鎂為催化劑時引起沉澱，可添加防沉澱制避免之，現已開發無此弊端的產品，詳見後述。
另外，熱反應水性聚氨酯的熱處理溫度必須妥然控制，防止可能由異氰酸酯導致的副反應，尤其是水解和氧化反應的加刷，造成泛黃，反應示意如下：
有人曾將DPU(反應型與水分散型聚氨酯)提高織物折皺回復角的性能與常用的免燙整理劑作過比較試驗，其結果如表9所示(6)
表9 DPU與M2D的比較
註：整理劑M2D為60g/L,催化劑MgCl2·6H2O 15g/L；鹼性催化劑DPU 5.8/L，熱處理150℃×2.5min
M2D免燙整理後，織物不僅強力耐磨受損，而且手感粗糙又有些僵硬，一般添加柔軟劑來彌補的。可是柔軟劑會進一步加強整理織物的疏水性，例如柔軟性良好的氨基有機矽柔軟劑會造成嚴重的疏水表面。纖維素纖維原本良好的親水性，即使在服用過程中附著些汙垢後還容易洗淨；可是免燙整理後，容易造成領口、袖口、袋口等處沾汙變灰甚至發黑，不僅不易洗淨，還會產生溼再沾汙，甚至穿著時產生些悶熱不快感。因而，強烈地希望改善免燙整織物的親水性——吸汗和易去汙性，成為廣大消費者對免燙整理產品的又一項要求。Elastron MC-7就是解決上述要求而開發的產品之一，其試驗結果如表10所示(9)。
表10免燙整理添加各種助劑的SR性和W&W等級
註：用量為owf
上表試驗結果表明：Elastron MC-7單獨處理有較好的SR性，與NS-19混合整理後，W&W等級可稍有提高(0.5級)而對SR性影響較小。
此外，第一製藥公司開發了一種在與免燙整理同浴使用時，與金屬催化劑以及固色相容性極好的新商品—Elaxtron MF-9(非離子型)熱反應型水溶性聚氨酯及其配套專用催化劑(Elastron Cat.32，用量為MF-9的10%)，不僅能提高免燙整理的防皺性，尤其是溼抗皺性，而且可用於耐久性光澤整理方面，採用軋烘焙工藝，整理後，闊幅棉布的性能測定結果如表11所示(10)。
表11 Elaxtron MF-9整理的效果
註：浸軋(軋液量55%)→烘乾(110×3分鐘)→焙烘(150℃3分鐘)
浸軋液處方：
(三)提高絲綢織物的抗皺性
被譽為「纖維皇后」的絲綢，具有良好的生物相容性和一定保健性。但從服用性上看來，它易起皺，尤其洗後的皺紋和泛黃問題，長時間未能獲得妥善解決，真是美中不足。特別是起皺，人們曾做過不少努力，試過N-羥甲基化合物、環氧化合物、多元羧酸等進行抗皺整理，但由於種種原因未能成為一個成熟的工藝。自從應用熱反應性水分散型聚氨酯以來，似乎對提高絲綢織物的抗皺性有了些肯定意見(14、15、16)，雖然對幹抗皺性尚不明顯，而絲綢織物的溼抗皺性提高是顯著的，且應用工藝簡便，其合成也不複雜，特別國內已有商品可供選用。
經反應型水分散型聚氨酯處理，對幹抗皺回復角幾乎無大影響，而溼折皺回復角明顯提高(約100°）的推測是：絲綢整理後，聚氨酯沉積在纖維表面(成網狀或膜)或無定形區。在幹態下，聚氨酯大分子主要處於松馳狀態，絲纖維變形在聚氨酯並不能給予絲纖維明顯的回覆力。而在溼態下，絲纖維處於約30%的溼膨脹，絲纖維表面網狀或膜狀的聚氨酯處於伸張的張力作用下，這時，網狀或膜狀聚氨酯將使絲纖維有足夠回復變形的能力，而這種回復變形能力與絲纖維上施加的聚氨酯量有關，如圖4所示(14)
絲綢織物抗皺整理的研究是一個奪人眼球的課題，儘管已取得了不少進步，但與棉織物已從抗皺發展成免燙和羊毛的防縮發展成機可洗來比，還有很長一段路要走，期待水分散型聚氨酯能引領絲綢走上免燙或機可洗階段日子早日來到。
(四)羊毛的機可洗整理
羊毛織物如在家用洗滌機上洗滌，會產收縮或氈化現象，只能用手工輕洗才能避免氈化。降低羊毛的氈縮，人們已發明了各種各樣的處理方法。如早在19世紀後期，用酸性次氯酸鈉溶液來降低羊毛的氈縮(17)。1972年，有一些工藝已達國際羊毛局所制訂的耐用性和有效的標準，並促進了羊毛超級耐洗概念的形成。超級耐洗是一種羊毛標記產品性能標準。它宣稱：這類產品在通常的穿著壽命期間，按照使用須知進行機洗是不會氈化的。在1988年前，就有一些關於羊毛防縮工藝方面的述評(18、19、20)。
毛織物在洗滌時，在機械力的作用下產生氈縮和起毛現象，主要是羊毛纖維表面具有鱗片層結構所致。因此，針對羊毛鱗片層結構的防縮整理是問題的關鍵，在眾多處理方法中，可概括成兩種方法。其一是有用化學方法將鱗片部分去除或全部去除，簡稱「減法」處理；其二是採用聚合物處理，將鱗片包覆，簡稱「加法」。在達到機可洗加工方法中的減法，以DCCA(二氯異氰酸鈉)+ Hercosett 57為最有名(21)，是由CSIRO(澳大利亞聯邦科學研究院)發明的。但因有AOX問題；新開發的過硫酸鹽-有機矽高聚物的實用性尚在業界評估中。IWS推薦的BAP法(反應性水分散型聚氨酯)是一種重要的方法，應用工藝簡單，無需予處理，且與其它助劑的配比性良好，效果極佳。BAP大多系由亞硫酸氫鈉為封閉劑的端封反應性水分散型聚氨酯予聚體，這類機可洗整理劑(或稱羊毛防縮整理劑)也是由CSIRO研發的，國外商品有，如Bayer公司的Synthappret BAP，第一製藥公司的Elastron BAP、澳大利亞的Sirolan BAP等。這些商品已進入我國市場，國內有多家機構正在開發，以祈取代進口商品。
商業上最成功處理是Synthapret BAP與Impranil DLH(陰離子聚氨酯分散體)的混合應用(有協同效應)為基礎的(22)。現在這種工藝命名為Sirolan工藝(23)，已廣泛應用於羊毛(針)織物的機可洗整理。
Sirolan BAP工藝為：浸軋→烘乾→焙烘→水洗→烘乾
浸軋液組成為
Synthapret BAP 10-30 g/l
Impranil DHL 10-30 g/l
碳酸氫鈉3-5 g/l
浸軋液中的具體用量視織物整理的要求而定，用量高耐洗性好，但會增加處理織物的硬挺性。織物烘乾時，碳酸氫鈉分解成碳酸鈉而催化Synthapret BAP固化(24)。溫度高固化反應迅速，達160℃時顯示出最佳的耐洗性(25)。在熱固工藝中，Synthapret BAP的縮合反應要比吸盡法的分批的連續水解-加成反應複雜得多。如圖3所示，在一些反應途徑說明了有取代脲的形成(22)。從理論上講，氨基甲醯磺酸酯同樣可與羊毛纖維中的親核基因發生反應，但迄今為止未能獲得證實。
Sirolan BAP工藝是靠纖維-纖維粘結鏈的機理來防止羊毛的氈化。即相鄰纖維之間形成的聚合物粘結鏈，在洗滌時，可防止纖維遷移的發生。
電子顯微鏡掃描的研究明確指出：有兩種類型的聚合物粘結鏈(24)。A型粘結鏈約近似於一個纖維直徑的厚度，在纖維之間形成很短的距離。B型粘結鏈是更細和更長一些，並且在纖維之間的距離也更大一些。原纖狀結構在這些粘結鏈裡同樣能明顯地看到。B型粘結鏈是由Sirolan BAP工藝最有效的防縮的聚合物粘結鏈。若BAP中有三元醇存在時，則整理的羊毛纖維表面容易形成網狀結構的薄膜，就能顯著改善防縮的耐抗性。
由Elastron BAP(IWS推薦產品)整理100%羊毛織物的耐洗性試驗結果如表12所示(10)。
表12 100%羊毛織的收縮比較(% OWS)
應用BAP整理的襯衫、褲子和學生服等家庭洗滌的產品在增加中、在染色前進行BAP加工可減少染色時的氈化現象，其不足之處是手感略硬，需開發較柔軟的BAP新品種，以利獲得消費者的青睞。
(五)含氟整理中的交聯作用
含氟拒水拒油整理的織物在使用過程中，經洗滌曬乾後，其拒水拒油性能會產生明顯的下降，經一定溫度的熱處理才能恢復其防護功能。此溫度作者曾稱謂「恢復溫度」。不同的含氟拒水拒油整理劑的「恢復溫度」是不同的，根據作者的試驗結果如表13所示(27)。
表13不同含氟拒水拒油劑的「恢復溫度」
作者曾測定過：含氟拒水拒油整理織物洗滌前後的含氟量，並未發現有可覺察的區別。又用電子顯微鏡仔細觀察，未發現經洗滌的纖維上包裹的薄膜有裂縫和脫落斑塊的痕跡。在上世紀70年代，作者對含氟拒水拒油整理織物在使用時的防護功能的變化，曾作出如下的推測：洗滌時，溶液衝擊、摩擦力以及纖維的膨脹等機械作用，使纖維上含氟共聚物表面的氟烷基分子原來密集定向排列被攪亂，即原來最低表面能狀態被破壞了，以致其防護功能明顯下降；經適當熱處理，由於熱能加強了分子鏈活動，使混亂的氟烷基重新建立了最低表面能分布的狀態，故恢復到原有防護功水平。因此，若能保持洗滌時密集定向排列的氟烷基功能不會被攪亂，豈不是可以消除給消費者增加護理方面的麻煩嗎？
上世紀90年代，竹腰彰而等人對含氟拒水拒油整理織物在洗滌、熱處理以及添加交聯劑對護理功能的影響，進行了系統研究工作，他們測定了拒水性、臨界表面張力以及用ESCA分析技術對整理層表面分子的化學組成狀態，從而揭開了其洗滌前後變化的神秘面紗，為作者早在三十年前提出的推想，提供了有力的科學證佐。
棉府綢和纖維素薄膜，浸軋8% Asahiguard AG-480和2%交聯劑(Meiknate MF端封異氰酸酯嵌段共聚物，SU-125F，氮丙啶交聯劑，明成化工)溶液，軋液率72%，110℃烘乾，然後170℃焙烘2分鐘。試樣洗滌按JISL-0217-103標準，在家庭洗衣機中2g/L洗滌皂溶液中40℃洗滌20分鐘，熱處理是150℃×3分鐘。
三種試樣(整理樣、整理水洗樣和整理水洗熱處理樣)的拒水性，對水的接觸角和臨界表面張力的測定結果如表14所示(28)(29)。
表14交聯劑對含氟拒水拒油整理的性能的影響
註：⑴拒水性(分),對水接觸角(度),臨界表面張力(dyne-cm)
⑵拒水性是織物試樣測定的，而對水接觸角和臨界表面張力是纖維素薄膜上測定的；
⑶交聯劑A是Meikanate MF，B是SU-125F
上表測定數據表明：含氟整理時添加交聯劑可有效地遏制水洗後織物的拒水性的降低，同時也減小了接觸角的降低和臨界表面張力增大。據此，按E、G.Shafrin等人的「可潤溼性的組成定律」來判斷，是纖維表面原子或暴露的原子團的性質和堆集狀態起了變化，纖維表面的臨界表面張力(γc)與氣-固界面上原子團有關的。
由ESCA分析所得試樣表面的C1S光譜圖4和5所示，通過C1S光譜波形區可得各組分相對面積列於表15。
表15含氟整理時添加或不加交聯劑的棉織物的C1S光譜化學組分的相對峰面積
注:P4(*) = -COO- -CHF-
由上圖可知，由Asahiguard AG-480單獨整理的試樣，經水洗後，P-5峰強度下降，P-6峰完全不見了；而添加交聯劑的試樣水洗後，其P-5峰雖有下降，但仍比未加交聯劑的大，P-6峰也僅下降但未消失。此外，添加交聯劑的試樣，水洗後與氧組分有關P-2和P-3峰的增加幅度也小於未加交聯劑的試樣。顯然，在含氟拒水拒油劑整理時，添加交聯劑可控制其表面分子活動，使織物的臨界表面能不使因水洗有較大的增加，其作用主要是纖維素分子之間，還是含氟整理劑之間或纖維素分子含氟整理劑之間，迄難下定論。作者認為：交聯劑與含氟聚合物表面分子反應，使表面分子活動受阻就能遏制水洗後表面的大幅度降低。基於上述，2002年德國汽巴精化，首先提出LAD(洗滌晾乾)新工藝：即在Oleophobol系列中添加端封的異氰酸酯類交聯劑(如Hydrophobol XAN)，實現水洗晾乾即可，毋需熱處理(30)。2005年，德國司馬(Zichimm & Schwaig)公司也開發了Anthydrin LAD新工藝(31)(32)。
(六)合成纖維的耐久性親水和抗靜電整理劑
合成纖維的服用性中令人不快的有兩點，其一是穿著時因摩擦而產生靜電，不僅吸附塵埃，還會使服裝粘在肌膚上，在計算機房甚至出現某些幹擾現象；其二因其疏水性，在洗滌時，潔白服裝容易出現洗滌後變成灰白，很難洗淨，這些都是靜電惹的禍。日本在上世紀90年後期，為了防止靜電引起可燃物著火、爆炸和粉塵爆炸等，規定在這些場合的工作人員必須穿防靜工作服，即每件服裝上帶電量要在0.6微庫侖以下。其實，不僅僅是合成纖維會因摩擦產生靜電的積累，即使親水性的棉纖維，在RH30%以下，羊毛在RH50%以下都會產生靜電幹擾的。一般說，在低的相對溼度(RH40%)，以棉布摩擦滌綸，錦絲和羊毛後，就可發生數KV～數十KV的靜電量。通常以反覆洗滌後，抗靜電幹擾的目標值是靜電積累不超過1000V以下(在RH40%時測定)。
具有親水性結構的水分散型反應性聚氨酯預聚體，在使用時，在整理液中與多官能團的胺類擴鏈和交聯劑混合在整理過程中，解封後釋放異氰酸酯基，在滌綸纖維表面上形成交聯的親水性膜，從而改善了親水性。在國外這類產品已有工業化生產，如日本第一製藥公司Elastron W-11、W-22、W-33等。
據介紹，Elastron W系列親水性聚氨酯整理在纖維表面上形成極薄的膜覆蓋產生極佳的抗靜電，吸溼性和SR性，並具有良好的耐久性，如表16所示(10)
表16 Elastron W系列整理滌綸後的性能
註：試驗方法，旋轉靜電測試儀JIS＜1094 B法試驗布3號平紋棉布，20℃RH40%
Elastron W系列，除滌綸纖維外，對羊毛黑色禮服也有抗靜電防塵埃沾汙功能，對尼龍連褲襪也有抗靜電和吸水性功能。
Elastron W-22對滌綸洗滌時防再沾汙發黑功能優異如表17所示
表17 Elastron W-22防發黑功能(級)
據報導，使用陽離子型化合物對聚氨酯預聚體進行擴鏈反應也可以製得具有抗靜電整理劑。在加工的熱處理時，環氧基可開環交聯，使整理效果耐久。為進一步改善聚氨酯的抗靜性，可以端羥基聚二甲基矽氧烷(PSI)進行改性反應，製備含DMPS嵌段聚氨酯水分散體。例如：聚乙二醇(PEG)端羥基聚二甲基矽氧烷(PSI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)在丙酮中反應得聚氨酯預聚體，其反應如下：
然後，以3-(N-甲基乙二醇氯化銨)-1、2環氧丙烷對上述聚氨酯預聚體進行擴鏈反應，再加入少量醋酸中和，脫除丙酮後即可加水乳化，其反應式如下：
此嵌段聚氨酯水分散體能作為滌綸及其混紡產品整理，賦予清爽、豐滿的手感，抗皺和透氣性，更重要的大分子中季銨鹽結構使整理產品有良好的抗靜電性。其中季銨基賦予吸水導電性，而DMPS嵌段產生清爽、豐滿手感。整理效果耐久性如表18所示(6)
表18整理產品靜電半衰期與洗滌次數關係
(七)其它整理(33)
據日本第一製藥公司有關技術資料介紹，熱反應型水溶性聚氨酯商品，也能用於開發仿麻、透明以及透明泡泡紗等一類時尚的流行紡織品，茲摘錄幾例如下：
1、仿麻整理
棉布的仿麻整理一般造用熱固性樹脂，如聚丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯醋共聚物或三聚氰胺甲醛衍生物等，而日本第一製藥公司卻在熱反應型水溶性聚氨酯中開發了多種仿麻整理用的商品，如Elastron H-3、H-38、M-1027、M2076、M-2199等，其推薦的應用例為：
工藝流程
浸軋→烘乾(100℃，3分鐘)→焙烘
浸軋液(A)
處方A可與乙二醛類整理劑並用，如欲改進觸感可添加膠體二氧化矽。因Elastron H-38具有還原性，因此對乙烯碸型活性染可能會引起色變，需加注意。M-1027屬高反型的性Elastron品種，沒有還原性，但不能與乙二醛類整理劑並用。
2、透明性整理
透明印花一般熟知的染整技術有爛花(Opal)和蟬翼紗加工兩類，且限於在纖維素織物，同時還有一定設備方面限制。以Elaston進行透明化整理，經熱處理即可工藝簡單，其工藝流程和處方如下：
浸軋→印花烘乾(110℃/3分鐘)→熱處理(160℃/35分鐘)→皂洗(並非必需，但可改善手感)
處方：
Elastron TP-16 100份
Elastron Cat.64 5份
碳酸氫鈉(5%)10份
水或稀釋糊10份
若在棉布上印花烘乾熱處理後，再在氫氧化鈉水溶液中處理，則未印花部分棉布會收縮，可形成透明而有立體感新產品。據稱，羊毛織物印上Elastron BAP經熱處理後進行縮絨處理，也能同樣獲得浮雕圖案的產品風格。
四、結語
1、水分散型(或水性)聚氨酯在1967年開始工業化生產，開始時水分散型聚氨酯商品推廣應用的步伐極為緩慢，主要是與溶劑的性能比有較大的差距，毋容非議應用的習慣勢力、價格和烘乾能力的不相適應也是客觀上存在的問題。隨著社會上生態環保呼聲浪潮日益高漲，無疑是促進了水分散型聚氨酯推廣應用。在紡織品方面，上世紀70年代中期，由澳大利亞聯邦科學院(CSIRO)研發的水分散型聚氨酯羊毛防縮劑(24)，其有效成分為聚氨基甲醯磺酸酯是熱反應型水性聚氨酯，可能是水分散型聚氨酯除塗層整理外，邁向多功能化整理的第一步。現在水分散型聚氨酯在多功能化方面的應用已相當廣泛，如本文所述，日本第一製藥在這方面的開發尤為突出。
2、水分散型聚氨酯除在整理方面應用外，在染色和印花方面還可作為塗料染色，塗料印花的粘合劑，以及直接活性染料等固色劑。
3、在染整助劑的聚合物類中，聚氨酯的用途比聚丙烯酸酯和聚矽氧烷類要廣泛得多，如表19所示
表19聚合物類染整助劑的用途
4、聚氨酯是染整助劑中第一個應用嵌段共聚技術製備的，其化學結構可變性跨度大，又可應用分子設計技術製備預定性能要求的製劑，產品以有分子量較小的反應性預聚體和聚合物兩大類，水性化後在染整生產中應用方便。因此，成為開發多種功能性的染整助劑。但是，應注意如用TD1和MD1為原料製備的聚氨酯產品，可能由於精細化工的不精細，會出現殘留的致癌的芳香胺問題！
【版權聲明】秉承網際網路開放、包容的精神，化工網歡迎各方(自)媒體、機構轉載、引用我們原創內容，但要嚴格註明來源化工網；同時，我們倡導尊重與保護智慧財產權，如發現本站文章存在版權問題，煩請將版權疑問、授權證明、版權證明、聯繫方式等，發郵件至info@netsun.com，我們將第一時間核實、處理。