【實例拆解】如何進行元素的形態分析?!

元素的化學形態與其毒性、生物可利用性、遷移性密切相關，因此痕（微）量元素的化學形態研究在環境科學、生命科學、食品安全、藥學、微量元素醫學等領域備受關注。那麼，如何進行元素形態分析呢？分析過程中會遇到哪些問題呢？

環境樣品中元素的形態信息可用於環境危害性評價，闡明汙染物在環境中的遷移和轉化機理。生物樣品的元素形態分析有助於人們從元素化學形態水平上了解微量元素與人類健康和疾病的關係，探討與健康和重大疾病相聯繫的痕量元素的化學形態變化等。金屬藥物與生物分子的相互作用及其引起的金屬物種的變化研究，對於理解藥物的作用機理和指導新藥物的設計具有重要意義。在食品科學及營養學領域，元素形態分析可以幫助人們了解人體吸收和生物可利用性與元素化學形態之間的關係，以便改善人體必需元素或降低有毒元素的生物可利用性。弄清元素的化學形態與毒性的關係對於制訂商品中有毒元素限量的新標準具有重要意義。國際純粹與應用化學聯合會( IUPAC) 於2000 年統一規定了痕量元素形態分析的定義( IUPAC Guidelines for Terms Related to Speciation of Trace Elements)
化學物種(chemical species)：化學元素的某種特有形式，如：同位素組成，電子或氧化狀態，配合物或分子結構等。元素形態( speciation)：一種元素的不同物種在特定體系中的分布情況。形態分析(speciation analysis)：識別和(或) 測定某一樣品中的一種或多種化學物種的分析過程。這些化學物種可以通過核（同位素）組成、電子或氧化態、無機化合物和配合物、金屬有機化合物、有機和高分子配合物等形式的不同而相互區分。分步提取(fractionation)：又叫順序提取，根據物理(如粒度、溶解度等) 或化學性質(如結合狀態、反應活性等) 把樣品中一種或一組被測定物質進行分類提取的過程。

氧化態的區別，如 Fe(III)/Fe(II) 、 As(V)/As(III)等。

有機形態化合物，如各種有機鉛、有機汞、有機砷及其他有機金屬化合物。

通過配合鍵與配體形成的穩定或不穩定絡合形式的形態。

分離-原子光（質）譜聯用技術；

有機質譜技術；

非色譜分離形態分析技術；

電化學形態分析技術；

直接形態分析技術（固體形態分析技術）。

高效分離技術如色譜和毛細管電泳與原子光（質）譜分析技術聯用仍是形態分析最常用的分析手段。其中接口技術一直是聯用技術研究的焦點。GC、HPLC、CE、SFC與AAS、AES、AFS、ICP-MS聯用。

分離

技術

   

  檢 測 手 段

  適 用 元 素

缺    點

GC

AAS、AES（ICP-AES、

MIP/AES）、MS（ICP/MS）

揮發性金屬有機化合物

對難揮發物質需衍生化

HPLC

AAS、AES（ICP-AES）、

MS（ICP/MS）

高沸點和熱不穩定化合物

大量有機溶劑的引入抑制了ICP- MS 的靈敏度,緩衝抑制了ICP- MS 的靈敏度,緩衝液中的鹽類及大量有機物質可能阻塞進樣系統和接口錐孔

SFC

AESG(ICP-AES、MIP-AES）、MS（ICP/MS）

  金屬螯合物

不適用於無機態金屬

CE

AES（ICP-AES、MIP-AES）、MS（ICP/MS）

  通用性

受進樣量限制而靈敏度低

無機質譜（如ICP-MS）的聯用技術具有靈敏度高和分析速度快等優點，缺點是無法給出分析物的結構信息。在缺少標準物質的情況下，無法鑑定分析物的結構。有機質譜能夠得到物質的分子質量和離子碎片的信息，從而有助於推斷分析物的結構。將能獲得豐富結構信息的HPLC-MS與能準確、靈敏定量的ICP-MS聯機使用，可以完成複雜的形態分析。比如，HPLC或CE結合ICP-MS與電噴霧離子化質譜（ESI-MS）平行檢測已經成功應用於金屬硫蛋白中金屬絡合物的表徵。優點：不需要色譜分離，費用更低；在分離的同時進行富集，靈敏度更高；分離速度快，對不同物種平衡的擾動低。種類：基於不同物種對檢測器響應差異的比例方程法；溶劑和固相萃取；配位反應；沉澱和共沉澱；基於氧化還原態的分離；蒸餾或揮發；組分離法。典型代表：金屬元素的順序提取。模擬自然環境條件的變化，使用一系列選擇性試劑，按照結合性從弱到強的順序連續溶出不同結合相的金屬物種。可以提供土壤和底泥中重金屬元素對水體的潛在影響的信息。Tessier法和BCR法。電化學分析技術具有簡單、經濟和靈敏等特點，而且便於原位和在線分析，避免試劑汙染和容器吸附所導致的損失。用於元素形態分析具有以下優點：便於調製且費用低，可開發長期自動監測的常規方法；便於集成為生物分析傳感器的檢測器；可以高解析度地記錄環境界面（如底泥-水，生物膜-水和空氣-水）的變化；可以實現價態分析和多元素同時檢測。例如伏安法用於金屬離子的價態分析。固體樣品中的原子核、原子、分子和晶格吸收的特定能量可以在原子水平反映物質結構，因此利用微區和表面分析技術可以實現固體樣品的直接元素形態分析，獲得樣品的分子結構和元素組成的信息。活化分析，如中子活化分析；X射線法，如X射線螢光、X射線吸收光譜、 X射線衍射、 X射線光電子能譜、X射線散射；磁波譜類方法，如核磁共振技術、電子順磁自旋共振、穆斯堡爾譜；電子技術，如掃描電鏡- X射線能量散射、掃描透射電鏡、俄歇電子能譜；振動光譜，如紅外、拉曼光譜；雷射燒蝕ICP-MS。舉例：X射線吸收光譜用於研究As(Ⅴ)在蘿蔔中的吸收、傳輸和轉化；核磁共振技術用於研究植物體內金屬配合物的原位結構，發現蕎麥葉片含有Al和草酸的複合物，並且以1:3形式存在。

環境介質

砷的形式

形態

土壤

無機砷

海洋生物

海帶

有機砷

無毒的砷糖 

魚

有機砷

砷甜菜鹼 

Arsenic species

Formula

LD50 mg/kg

Arsenite

              HAsO2            

14

Arsenate

             H3AsO4             

20

Monomethylarsonic acid (MMA)

1800

Dimethylarsinic acid (DMA)

2600

Trimethylarsine oxide (TMAO)

10600

Arsenobetaine (AsB)

>10000

Arsenocholine (AsC)

6500

Tetramethylarsonium ion (TMAs+)

890

1、Tessier 法：1979年 由Tessier 提出的土壤、沉積物樣品重金屬元素順序提取法。指交換吸附在沉積物上的粘土礦物及其他成分，如氫氧化鐵、氫氧化錳、腐殖質上的重金屬。由於水溶態的金屬濃度常低於儀器的檢出限，普遍將水溶態和可交換態合起來計算，也叫水溶態和可交換態。被碳酸鹽吸持部分,該部分對p H 變化敏感，於約p H 5 碳酸鹽溶解時被釋放。指水體中重金屬與水合氧化鐵、氧化錳生成結核這一部分。通過將Fe 、Mn 還原為可溶性低價態,可釋放該部分結合的金屬。指顆粒物中的重金屬以不同形式進入或包裹在有機質顆粒上同有機質螯合等或生成硫化物。在氧化條件下,這些有機物可降解,釋放出所結合的金屬。由於氧化條件下某些硫化物也可能被氧化為可溶性硫酸鹽,該步也有可能釋放部分金屬硫化物。指石英、粘土礦物等晶格裡的部分，可用HF、HClO4等複合強酸分解。在可溶態提取步驟中，有可能導致元素結果偏高。由於Cd和Cl形成的化合物在高濃度氯化物介質中相當穩定（lgk值介於1.98-2.4之間），導致可交換態結果明顯偏高。提取劑缺乏選擇性，提取過程中存在重吸附和再分配現象。缺乏統一的標準分析方法，分析結果的可比性差。歐共體標準局BCR（ 現名歐共體標準測量與檢測局SM&T）為解決由於不同的學者使用的流程各異，缺乏一致性的步驟和相關標準物質，世界各地實驗室之間的數據缺乏可比性等問題， 在Tessier方法的基礎上提出了BCR三步提取法。BCR提取方法按步驟定義為弱酸提取態（B1態）：水溶態、交換態及碳酸鹽結合態）；可還原態（B2態）：鐵錳氧化物結合態；為加強對分析質量的控制，還用該方案研製了沉積物標準物質BCR601，並組織歐盟8個國家20餘個實驗室參加，進行了2輪比對實驗。實驗室間的比對結果證明了其正確性。通過長期的研究證實了BCR方案良好的重現性。比對實驗對提取溶液的檢測技術主要為火焰原子吸收法（FAAS）、電熱原子吸收法（ ETAAS ）、等離子體光譜法（ICP-OES）和等離子體質譜法（ICP-MS），根據數據分析，ICP-MS的可接受數據比例最高。《土壤環境監測技術規範》（HJ/T 166-2004）規定了形態分析樣品的處理方法。
元素分析在化學，材料學，環境檢測、食品檢測等領域有著廣泛的應用，可以用來鑑定被測物質的元素（或離子）組成，測定各組分間（各種化學成分）量的關係，是實驗室裡必備檢測技術之一。為了廣大實驗室用戶更好地學習元素分析檢測知識，實驗與分析平臺別特舉辦本次元素分析技術專題公開課，邀請專家、學者與大家一起研究、討論當下最前言的元素分析檢測技術。

專題課程：元素分析技術專題公開課

課程時間：2020年5月28日 下午13:00-17:00 

課程形式：線上直播

課堂規模：限500人！

學習對象：限實驗室終端用戶

【課程安排】

註：各位老師的內容可能會有細微調整，以當天內容為準。

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（內容來源：百度文庫 由小析姐整理編輯）

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