DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63644-0
近日，《催化學報》在線發表了大連理工大學王梅教授課題組在光催化CO2還原領域的最新研究成果。該工作報導了[FeFe]-氫酶活性中心模擬配合物，即1,2-亞苯基S^S橋雙核鐵配合物，光誘導催化CO2選擇性還原反應及其催化CO2還原和質子還原反應選擇性的可控調變。論文第一作者為：程明倫，論文通訊作者為：王梅。模擬自然界光合作用，以太陽能為驅動力，在催化劑的作用下將CO2轉化成CO、HCOOH、CH4等化學品或燃料，對於太陽能轉化和CO2利用具有重要的科學意義和潛在的應用前景。自然界中存在的[NiFe]一氧化碳脫氫酶可以高效地將CO2還原成CO，其優異的催化活性主要是由於金屬酶中Ni和Fe的雙金屬協同催化作用。近年來，文獻報導了許多具有光/電化學催化CO2還原活性的過渡金屬配合物，大多數為單核配合物，關於雙核金屬配合物作為CO2還原分子催化劑，以及模擬[NiFe]一氧化碳脫氫酶中雙金屬協同催化功能的報導還很少。設計研發對CO2還原反應具有高催化活性、並且對某一特定低碳分子（如CO、HCOOH或CH4等）具有高選擇性的雙核非貴金屬分子催化劑，模擬金屬酶的雙金屬協同催化功能，仍然是一項具有挑戰性的研究工作。[FeFe]氫酶是一種能夠高效催化質子還原產氫的金屬酶，其活性中心的結構與[NiFe]一氧化碳脫氫酶活性中心的結構類似，都具有由硫原子相連的雙金屬結構，而且其催化質子還原產氫機理與[NiFe]一氧化碳脫氫酶的工作原理相似，均經過雙金屬協同催化機理。基於此，我們研究了類[FeFe]氫酶結構的雙核鐵配合物對光碟機動CO2還原的催化性能。雖然[FeFe]氫酶活性中心模擬物被廣泛應用於催化電/光化學質子還原產氫研究，但尚未見用於催化CO2還原反應的報導。基於剛性、共軛S^S橋雙核鐵配合物的同步雙電子可逆還原特性，研究了以1,2-亞苯基S^S橋雙核鐵配合物（1）為催化劑、[Ru(bpy)3]2+為光敏劑、BIH（BIH = 1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氫-1H-苯並[D]咪唑）為電子給體的三組分體系的光催化CO2還原性能。結果表明配合物1在CO2飽和的乙腈/甲醇溶液中能夠高效催化CO2還原生成CO。在優化的反應條件下，TOFCO達到427 h-1，CO的選擇性為97%。與已報導的光化學CO2還原鐵基分子催化劑相比，配合物1的催化活性和選擇性均位於前列。與之形成鮮明對比，在同樣的反應條件下，以具有1,2-亞乙基S^S橋雙核鐵配合物2作為催化劑組成的三組分體系沒有光催化還原CO2活性，這表明雙核鐵配合物中S^S橋的結構是影響這類配合物催化光化學CO2還原活性的重要結構因素之一。研究發現向基於配合物1的三組分光催化體系中加入不同量的三乙醇胺（TEOA）時，能夠抑制體系中CO2還原生成CO的反應，同時促進質子還原產氫反應，因此可以方便地調節該光催化體系生成CO和H2的比例，從而可控生成含不同CO/H2比例的合成氣。根據對體系各組分的氧化還原電位的熱力學分析以及螢光和瞬態吸收光譜的研究結果，提出了配合物1/[Ru(bpy)3]2+/BIH體系光催化CO2還原生成 CO的可能機理。體系中激發態*[Ru(bpy)3]2+不能將光激發的電子轉移給配合物1，但能夠被電子給體BIH還原淬滅為[Ru(bpy)3]+；隨後，兩分子的[Ru(bpy)3]+可將配合物1還原為真正的催化活性物種12−，催化CO2還原反應。這一研究結果揭示了具有剛性S^S橋結構的雙核鐵配合物對光化學CO2還原至CO的特殊催化活性，發掘了[FeFe]氫酶模擬物的催化多功能性，拓展了光碟機動CO2還原分子催化劑的種類。
圖1. (左)催化劑、光敏劑和電子給體的分子結構; (右)在CO2飽和的無水乙腈溶液中，催化劑1或2 (20 μM)、[Ru(bpy)3](PF6)2 (0.2 mM)和BIH (20 mM)體系在光照下(λ > 420 nm)催化CO2和質子還原產物CO和H2的TON‒t曲線圖
要點：
以具有剛性1,2-亞苯基S^S橋的雙核鐵配合物1為催化劑、[Ru(bpy)3]2+為光敏劑、BIH為電子給體組成的三組分體系在CO2飽和的無水乙腈溶液中能夠在可見光碟機動下催化CO2還原生成CO，TON為256，CO的選擇性> 99%。與之形成鮮明對照，在相同的反應條件下，採用具有1,2-亞乙基S^S橋的雙核鐵配合物2作為催化劑組成的三組分體系沒有光催化還原CO2活性，這是由於配合物2的第一和第二還原電位分別為-1.29和-1.71 V vs SCE，而[Ru(bpy)3]+的氧化電位為-1.33 V vs SCE，所以配合物2可以被[Ru(bpy)3]+還原為2-，但是[Ru(bpy)3]+不能進一步將2-還原為催化活性物種22-。研究結果揭示了S^S橋的結構對此類雙核鐵配合物催化光化學CO2還原的活性具有決定性的影響。空白對照實驗顯示催化劑、電子給體、光敏劑以及光照條件都是該體系催化CO2還原反應必不可缺的要素。
圖2. (a)在與圖1相同的反應體系中加入甲醇(1.5 M)和(b) 1/[Ru(bpy)3](PF6)2/BIH三組分濃度優化體系在CO2飽和的乙腈/甲醇(1.5 M)溶液中光催化CO2和質子還原產物CO和H2的TON‒t曲線圖
要點：
研究發現，在乙腈溶液中加入適量的甲醇可以大幅提升配合物1催化光化學CO2還原的活性。當溶液中甲醇濃度為1.5 M時，光照150 分鐘生成的CO和H2的TON分別為389和25，產物CO的選擇性為94%。提高光敏劑和電子給體的濃度能夠進一步提高配合物1的催化活性。在優化的反應條件下，TONCO和TOFCO分別為710和427 h-1，CO的選擇性達到97%。與已報導的光化學CO2還原鐵基分子催化劑相比，配合物1的催化活性僅次於目前文獻報導的活性最高的鐵基分子催化劑[Fe(qpy)(OH2)2]2+ (qpy = 2,2′:6′,2″:6″,2‴-quaterpyridine)。
圖3. TEOA (2% or 20 %, v/v)對於1/[Ru(bpy)3]2+/BIH體系光催化CO2和質子還原產物CO和H2選擇性的影響
要點：
研究發現向三組分光催化體系中加入不同量的TEOA時，能夠抑制體系中CO2還原生成CO的反應，同時促進質子還原產氫反應。當向體系中加入2% (v/v)的TEOA時，CO2還原產物CO的選擇性由97%降低為44%，同時產物H2的選擇性由3%提高到56%；進一步加入20% (v/v)的TEOA時，CO的選擇性降為2%，而H2的選擇性高達98%。因此，改變體系中TEOA的含量可以調控基於配合物1的光催化體系對於CO2和質子還原反應的催化選擇性，從而可控生成CO/H2比例不同的合成氣。
圖4. (a) 1/[Ru(bpy)3]2+/BIH體系在13CO2飽和的乙腈溶液中光照120分鐘後生成的CO的質譜圖；(b)加入汞(20 μL)對於1/[Ru(bpy)3]2+/BIH體系光催化CO2還原反應的影響；(c) 1/[Ru(bpy)3]2+/BIH體系在CO2飽和的乙腈/甲醇(1.5 M)溶液中光催化CO2還原產物CO的TON−t曲線圖: (i)光照反應200分鐘，反應150分鐘後向體系中加入一當量的(ii)配合物1或(iii) [Ru(bpy)3](PF6)2
要點：
13C同位素標記實驗顯示在13CO2飽和的乙腈溶液中1/[Ru(bpy)3]2+/BIH體系催化CO2還原生成的13CO/12CO的比值約為99:1 (採用提取GC-MS中總離子碎片的方式估算12CO和13CO的比例)，說明光照體系產生的CO幾乎都是來源於CO2還原。汞中毒實驗顯示含有20 μL汞和不含汞的兩個對比實驗反應過程中CO隨時間增長的曲線幾乎重合，說明加入汞對光催化體系沒有明顯影響，證明該體系中起催化作用的是雙核鐵分子催化劑，而不是由配合物分解產生的金屬材料納米顆粒。在CO2飽和的乙腈/甲醇(1.5 M)溶液中1/[Ru(bpy)3]2+/BIH體系對於 CO2還原反應的光催化活性可保持大約90分鐘，隨後催化活性逐漸降低。體系失活主要是由於[Ru(bpy)3]2+在長時間光照反應過程中逐漸降解所致。
圖5. 在不同濃度的(a) 1或(b) BIH存在下[Ru(bpy)3]2+的螢光光譜(激發波長為450 nm); (c)在605 nm處*[Ru(bpy)3]2+被BIH淬滅的Stern-Volmer關係圖; (d)在除氧的乙腈溶液中[Ru(bpy)3]2+、[Ru(bpy)3]2+/BIH和[Ru(bpy)3]2+/BIH/1的瞬態吸收光譜；(e) [Ru(bpy)3]2+、[Ru(bpy)3]2+/1和[Ru(bpy)3]2+/BIH在450 nm處瞬態漂白恢復的動力學曲線以及(f) [Ru(bpy)3]2+/BIH和[Ru(bpy)3]2+/BIH/1在520 nm處瞬態衰減的動力學曲線
要點：
對1/[Ru(bpy)3]2+/BIH體系中各組分的氧化還原電位的熱力學分析及穩態螢光和瞬態吸收光譜研究結果一致表明，體系中激發態*[Ru(bpy)3]2+不能將光激發的電子轉移給配合物1，但能夠從BIH得到一個電子被還原為[Ru(bpy)3]+，即*[Ru(bpy)3]2+在體系中不能發生氧化猝滅，只能被BIH還原猝滅，根據Stern-Volmer圖計算得出猝滅速率常數kq為2´109 M-1 s-1。瞬態吸收光譜和動力學恢復/衰減曲線研究表明加入配合物1對於*[Ru(bpy)3]2+的壽命沒有明顯影響，而加入BIH時*[Ru(bpy)3]2+的壽命由0.87 μs衰減至0.44 μs，同時檢測到[Ru(bpy)3]+在520 nm處的特徵吸收峰；在[Ru(bpy)3]2+/BIH體系中加入配合物1時，[Ru(bpy)3]+的壽命由35 μs縮短至16 μs，進一步證明了*[Ru(bpy)3]2+與BIH和[Ru(bpy)3]+與配合物1之間的電子轉移反應。
圖6. 推測的光碟機動1/[Ru(bpy)3]2+/BIH體系催化CO2還原生成CO的反應機理
要點：
根據熱力學分析、光致電子轉移反應研究和光催化實驗結果，以及配合物1催化電化學CO2還原機理，提出1/[Ru(bpy)3]2+/BIH體系的光催化還原CO2的機理。在光引發步驟中激發態*[Ru(bpy)3]2+被BIH還原淬滅，生成[Ru(bpy)3]+和BIH•+，BIH•+解離掉一個質子形成BI•，BI•可以直接將[Ru(bpy)3]2+還原成[Ru(bpy)3]+；兩分子[Ru(bpy)3]+將一分子配合物1還原成催化活性物種12-，自身被氧化重新生成[Ru(bpy)3]2+，完成光引發步驟。當催化體系中存在大量TEOA時，TEOA捕獲BIH釋放出的H+，形成[HTEOA]+，從而抑制了12-中κ1-S的質子化，κ1-S質子化的中間體B對CO2還原反應起著至關重要的作用，它可以發生分子內質子轉移，從而降低C−O鍵斷裂的能壘。此外，[HTEOA]+是一種較強的酸 (pKa = 7.5)，溶液中[HTEOA]+的積累會促進質子還原產氫反應。在中間體B和C中，CO2與雙金屬之間μ2-η2的配位形式與生物化學家們提出的自然界中[NiFe]一氧化碳脫氫酶與CO2的鍵合方式相似，意味著鄰近的雙核鐵的協同效應在配合物催化CO2還原反應中起著重要作用。
全文小結
1. 研究發現在光敏劑[Ru(bpy)3]2+和電子給體BIH存在下，具有剛性、共軛1,2-亞苯基S^S橋的雙核鐵配合物1在CO2飽和的乙腈/甲醇溶液中能夠高效、高選擇性地催化CO2還原生成CO。在優化的反應條件下，TOFCO達到427 h-1，CO的選擇性可達97%。與已報導的光化學CO2還原鐵基分子催化劑相比，配合物1的催化活性和選擇性均位於前列。研究結果展示了[FeFe]氫酶模擬物的催化多功能性。
2. 與之形成鮮明對比，在相同的反應條件下，以具有1,2-亞乙基S^S橋的雙核鐵配合物2作為催化劑組成的三組分體系沒有光催化還原CO2活性。研究結果揭示了S^S橋的結構對這類雙核鐵配合物催化光化學CO2還原活性具有決定性的影響，改變S^S橋的剛性和共軛性質可以將此類雙核鐵配合物的兩步單電子還原過程調變為同步雙電子還原過程，使其能夠在較低電位生成對CO2還原具有催化活性的兩電子還原物種。
3. 研究發現添加TEOA能夠抑制基於配合物1的三組分體系光催化CO2還原反應，同時促進質子還原反應，由此可以調節該光催化體系生成CO和H2的比例，從而可控生成含不同CO/H2比例的合成氣。利用基於非貴金屬的分子催化劑通過光碟機動催化CO2還原生成CO是將太陽能儲存為化學能和緩解CO2溫室效應的有效途徑之一, 具有重要的科學意義和潛在的應用前景. 已報導的非貴金屬分子催化劑, 大多數對於光碟機動CO2還原表現出緩慢的催化反應速率和/或對CO產物的低選擇性, 反應常常伴隨著質子還原產氫反應, 只有很少幾種非貴金屬分子催化劑對光催化CO2還原生成CO表現出高催化反應速率(> 100 h−1)和高選擇性. 研究表明, 雙核過渡金屬配合物由於分子中鄰近的兩個金屬中心的協同催化作用, 對於CO2還原生成CO的催化活性明顯高於相應的單核配合物. 因此, 具有兩個鄰近的金屬離子的非貴金屬雙核配合物有望作為CO2選擇性還原的高效分子催化劑.
我們最近的研究發現, 具有剛性、共軛亞苯基二硫橋結構的[FeFe]-氫化酶模擬物[(μ-bdt)Fe2(CO)6] (1, bdt = 苯-1,2-二巰基)能夠高活性、高選擇性地光化學還原CO2至CO, 而與其類似的模擬物[(μ-edt)Fe2(CO)6] (2, edt = 乙烷-1,2-巰基)則不具有光催化還原CO2活性, 表明鐵鐵氫化酶模擬物中硫-硫橋的結構是影響模擬物的催化性能的重要結構因素之一. 可見光照射1/[Ru(bpy)3]2+/BIH (BIH = 1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氫-1H-苯並[d]-咪唑)體系4.5 h, 1催化生成CO的循環數(TON)為710, 在初始1 h的轉化率(TOF)為7.12 min-1, CO的選擇性達到97%, 內量子效率為2.8%. 有趣的是, 向體系中加入TEOA時可以調節1的催化選擇性, 光化學反應能夠在CO2還原產生CO和質子還原產生H2之間進行切換. 此外, 採用穩態螢光和瞬態吸收光譜研究了光催化體系中的電子轉移, 提出可能的光催化反應機理. 該研究結果揭示了剛性硫-硫橋結構的氫化酶模擬物對光化學CO2還原至CO的特殊催化活性, 拓展了鐵鐵氫化酶模擬物的催化多功能性.
程明倫，2020年9月於大連理工大學獲得博士學位，目前在南方科技大學做博士後。
王梅，大連理工大學教授，博士生導師。主要研究方向為金屬酶結構與功能模擬，基於非貴金屬催化劑的光/電解水制氫和光/電催化CO2還原。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、J. Catal.等國際一流期刊上發表論文一百八十餘篇。曾主持國家自然科學基金重點項目1項、面上項目6項、國際交流與合作項目1項、遼寧省自然科學基金項目1項、以及教育部博士點基金項目1項，參加科技部973項目2項。先後獲得遼寧省自然科學一等獎和二等獎。
相關連結：http://faculty.dlut.edu.cn/1994011050
文獻信息：
Minglun Cheng, Xiongfei Zhang, Yong Zhu, Mei Wang*, Chin. J. Catal., 2021, 42: 310–319
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