東南大學張軍教授團隊:半焦催化裂解煤焦油試驗研究

【能源人都在看，點擊右上角加'關注'】

點擊藍字，關注我們！

點擊藍字「潔淨煤技術」，進入公眾號主頁；點擊右上角3個小點，在彈出頁面點擊「設為星標」

通過電廠煤粉原位製備的粉狀活性焦進行煙氣脫硫是目前較新的工藝技術。煤粉熱解製備活性焦過程中產生的焦油，一方面會在熱解氣輸送管道上凝結，導致管道堵塞；另一方面，會凝結在活性焦顆粒表面，堵塞活性焦表面的孔隙，從而降低活性焦活性。因此，在該制焦工藝過程中需採取有效的焦油控制方法。

控制熱解氣中焦油含量的方法很多，催化裂解技術因其條件相對溫和、焦油轉化率高而受到重視。研究表明，與鹼金屬、天然礦石催化劑、活性氧化鋁等催化劑相比，熱解過程中產生的半焦經活化後用做催化劑具有明顯的優勢：豐富的孔隙結構、表面含有金屬物質、生產成本低。另外，在電廠煤粉原位製備粉狀活性焦過程本身即產生半焦，因此採用半焦作為催化劑來降解焦油可大幅減少運行成本。

現有研究大多關注不同操作條件(溫度、停留時間)對熱解產物分布和焦油產率的影響，但無法區分是由於溫度和停留時間的變化對焦油的影響，還是由於半焦催化劑的加入對焦油產生的影響。熱解氣氛中加入少量O2可明顯增加半焦比表面積，尤其是微孔比表面積增加顯著，有利於焦油的脫除，但其對焦油的催化裂解性能研究鮮見報導。

基於此，本文在實驗室規模的兩段式固定床反應器中，以河北褐煤為原料，研究了制焦溫度和O2活化對半焦催化裂解焦油性能的影響，以期為半焦作為催化劑脫除焦油提供參考。

0 1

試驗裝置

圖1 催化裂解試驗裝置

0 2

制焦溫度對半焦催化性能的影響

隨著熱解制焦溫度升高，H2、 CO、甲烷含量逐漸增加，CO2和CnHm(CnHm包括C2H6、C2H4、C3H8、C3H6)含量變化不明顯。H2含量增加主要是芳香環類化合物被進一步分解的結果，CO主要來自焦油中含氧雜環物質的分解，CH4來自焦油中甲基側鏈的裂解。850～900 ℃，相對未活化半焦，升高活化半焦的制焦溫度，H2、CO、甲烷含量增加更明顯，這可能是由於溫度升高，揮發分和水分脫除更劇烈，使半焦孔隙和反應表面積增加，進而提升其反應活性；尤其是900 ℃下煤中揮發分析出更加完全，有利於半焦性能的提升，從而有利於焦油重質組分進一步裂解為輕質組分和氣體。

圖2 未活化半焦和活化半焦制焦溫度對氣體組成的影響

制焦溫度對半焦的催化性能有一定影響，升高制焦溫度，焦油產率逐漸下降。經O2活化的半焦催化裂解焦油的能力明顯提高，特別是900 ℃製取的活化半焦。溫度對活化半焦的影響較大，低溫時以開孔為主，反應速度慢，形成孔隙小；提高活化反應溫度，參與活化反應的分子數量增加，反應速度加快，形成更多的微孔。半焦的孔隙結構可延長焦油在半焦中的停留時間，為半焦催化裂解焦油提供充分的活性位和反應場所，焦油經半焦催化裂解後，重質組分轉化為輕質組分和氣體，輕質組分繼續生成更輕的組分和氣體，因此焦油產率降低。

圖3 未活化半焦和活化半焦制焦溫度對焦油產率的影響

相對於未加入催化劑時，加入半焦後，單環物質相對含量顯著增多，2環物質相對含量減少，3～4環物質相對含量非常少。總體上，對於未活化半焦/活化半焦床層，隨著制焦溫度升高，單環物質相對含量逐漸減少，2環物質逐漸增加，多環物質(3～4環)含量變化不大。升高半焦的制焦溫度後，單環物質繼續裂解為小分子氣體，而大環物質無法繼續被裂解，因此單環物質的相對含量減少，表明半焦對焦油組分的催化裂解具有一定的選擇性。同時，相對於未活化半焦，活化半焦可繼續將焦油大分子物質催化裂解成少環物質和小分子氣體組分，表現為使用活化半焦後，焦油組分中單環物質相對含量明顯多於未活化半焦。

圖4 不同熱解溫度下製得的半焦催化裂解焦油後的焦油組分分布

0 3

半焦用量對焦油催化裂解的影響

與未加入半焦催化劑相比，加入半焦後，H2、 CO含量均增加，CH4、CO2和CnHm變化不明顯。加入活化半焦後，H2、CO含量增加幅度比加入未活化半焦明顯，說明活化半焦更利於焦油大分子組分裂解成小分子氣體。增加半焦用量增大了半焦和焦油的接觸時間，有利於焦油進一步催化裂解。增加活化半焦用量，H2和CO含量略有增加，其他氣體組分含量變化不大。

圖5 未活化半焦和活化半焦用量對氣體組成的影響

未活化半焦和活化半焦對焦油的催化能力有明顯差別。加入0.5 g未活化半焦後，焦油產率由15.46%降至14.43%，即使進一步增加半焦用量到1.5 g，焦油產率也只降至13.59%。而加入0.5 g活化半焦後，焦油產率降至10.48%。未活化半焦用量對焦油產率的影響比活性半焦用量的影響要明顯，進一步增加半焦用量對焦油產率影響不大。

圖6 未活化半焦和活化半焦用量對焦油產率的影響

與未添加半焦催化劑相比，加入半焦後，單環芳烴含量顯著增加，2～4環物質含量明顯減少。且使用活性半焦催化裂解焦油後單環物質相對含量增加更為明顯，說明活性半焦更有利於焦油大環物質裂解為單環物質。繼續增加未活化半焦用量，少環物質(1～2環)相對含量稍有減少，大環物質(3～4環)相對含量稍有增加；增加活化半焦用量，焦油組分含量變化不明顯。

圖7 不同半焦用量催化裂解焦油後的焦油組分分布

0 4

半焦性質分析

活化半焦孔隙結構更加豐富。制焦溫度升高，半焦比表面積及孔容均增加，因此900 ℃製得活化半焦活性強於800 ℃製得的半焦。較大的比表面積有利於焦油分子在半焦表面的吸附。活化使半焦中的部分中孔轉化成微孔，微孔的吸附作用更強，對吸附焦油更有利。

圖8 未活化半焦和活化半焦SEM照片

半焦衍射曲線中出現石墨的衍射峰時，半焦的活性可能會降低。為了考察活化前後半焦的結構是否是造成其活性不同的原因，對其進行 XRD分析。經O2活化的半焦，(002)峰和(10)峰均更加尖銳，但變化不明顯，無法說明活化後半焦活性差異的原因是半焦的芳香結構。

圖9 O2活化前後半焦的XRD分析

活化後半焦表面金屬元素總量明顯高於未活化半焦，Ca元素含量由0.30%增至0.90%，Na、Mg元素含量分別由0.10%、0.10%增至1.30%、0.60%，這是因為半焦表面的C與O2反應，使半焦比表面積增大，原位於半焦內部的金屬元素顯現出來。這可能是活化後半焦活性強於未活化半焦的原因之一。

圖10 未活化半焦和活化半焦的表面物質能譜

0 5

結論

1）半焦對焦油裂解具有催化作用。半焦的催化能力與制焦溫度有關，增加熱解制焦溫度，半焦的催化性能顯著提高，焦油產率明顯下降，H2等氣體產率有所增加，有利於大環芳香烴組分裂解成小環物質；升高制焦溫度使半焦孔隙和反應表面積增加，從而提升其反應活性；增加制焦溫度更有利於活化半焦性能的提高。

2）增加未活化半焦用量，焦油產率緩慢減小；增加活化半焦用量對焦油裂解的影響不大。

3）相同的裂解條件下，經O2活化後半焦催化裂解焦油效果更好，因為活化半焦比表面積和孔隙結構更為發達，且其表面金屬含量高於未活化半焦。

引文格式

劉思源，張軍，蔡錦羽,等.半焦催化裂解煤焦油試驗研究[J].潔淨煤技術，2020,26(4):104-110.

LIU Siyuan,ZHANG Jun,CAI Jinyu，et al.Experimental study on catalytic cracking of coal tar by semi-coke[J].Clean Coal Technology，2020,26(4):104-110.

◆ 中國礦業大學（北京）馬力強教授：螺旋分選機研究進展

◆ 東南大學段倫博教授：燃煤sCO2布雷頓循環及其工質傳熱特性研究進展

◆ 上海理工大學張守玉教授：抗結渣生物質燃料研究進展

◆ 西安交通大學楊冬教授：超超臨界鍋爐流動不穩定性的形成機理及研究進展

◆ 中科院工程熱物理研究所朱建國副研究員：分解爐空氣分級燃燒及NOx排放特性研究

◆ 華中科技大學傅培舫教授：煤粉高壓著火特性及影響因素

◆ 清華大學楊海瑞教授：300 MW循環流化床鍋爐大比例摻燒煤泥試驗研究

◆ 華中科技大學鄒春教授：煤粉富氧燃燒著火溫度預測的優化隨機森林(GA-RF)模型

◆ 中國礦業大學(北京)解強教授：高鹼低階煤熱解及熱解半焦研究進展

◆ 中科院過程所聶毅研究員：中間相炭微球在鋰離子電池負極材料的應用進展

◆ 太原理工大學張永發教授：煤基碳納米管制備技術和生長機理研究進展

◆ 中科院山西煤化所白進研究員：煤灰流動性研究方法進展

◆ 哈爾濱工業大學孫飛副教授：碳材料對燃煤煙氣硫脫除及資源化研究進展

精彩回顧

END

本平臺刊登的《潔淨煤技術》所有稿件均按照國家版權局有關規定支付了相應稿酬，《潔淨煤技術》享有稿件的信息網絡傳播權。未經授權，不得匿名轉載。本平臺所使用的圖片屬於相關權利人所有，因客觀原因，部分作品如存在不當使用的情況，請相關權利人隨時與我們聯繫。

聯繫我們：

電話：[phone]

郵箱：[e-mail]

網址：www.jjmjs.com.cn

微信客服：438351866

電子期刊

交流群

我就知道你「在看」

免責聲明：以上內容轉載自潔淨煤技術，所發內容不代表本平臺立場。全國能源信息平臺聯繫電話：[phone]，郵箱：[e-mail]，地址：北京市朝陽區金臺西路2號人民日報社