固相[2+2]光反應生成純環丁烷異構體的配位驅動定向合成策略
作為一種無催化劑的合成方法，[2+2]光化學反應已廣泛應用於環丁烷類化合物的合成中。但是[2+2]光化學反應的立體化學控制仍然面臨著嚴峻的挑戰。近年來，蘇州大學郎建平教授課題組通過模板控制的方法避免了C=C的無序排列，對[2+2]光環加成反應中單環產物的合成及其性質開展了系列研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9453; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 12696; Chem. Commun. 2019, 55, 3532; Chem. Commun. 2017, 53, 5515; Chem. Commun. 2016, 52, 7990）。然而，由於很難在一個反應中控制多個C=C的排列，所以在雙烯光環加成反應中會生成複雜的立體異構體混合物。為了解決這個問題，合成純雙環丁烷類化合物，郎建平教授課題組發現通過金屬配位作用可以控制單體在配位聚合物中的排列方式，並提出了配位驅動定向合成策略。
圖1. 單體1,3-bpeb及其所有立體異構的光環加成產物結構圖。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者設計合成了單體1,3-bis((E)-2-(pyridin-4-yl)vinyl)benzene（1,3-bpeb），其光環加成產物有五種構型（圖1），並以溶劑熱法成功設計並獲得了具有光敏性質的一維配位聚合物材料[Cd(1,3-Hbpeb)(L1)]（CP1, HL1 = 均苯三甲酸）。單晶X-射線衍射結果顯示，CP1中的1,3-bpeb單體由於金屬配位作用，以off-set形式排列。CP1在紫外光照後發生[2+2]環加成反應，生成isomer 1。將光反應後的配合物用硝酸破壞配位鍵，除去有機羧酸和金屬，可得純的有機物isomer 1。作者對該有機物進行核磁共振和單晶X-射線衍射分析，證實了isomer 1的結構（圖2）。
圖2. 1,3-bpeb單體呈off-set排列的配合物CP1光反應後生成isomer 1的單晶結構圖。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
作者繼續以溶劑熱法設計合成了一系列具有光敏性質的一維鏈狀配位聚合物材料[Cd2(1,3-bpeb)2(L2)4]（CP2, HL2 = 2,4-二氯苯甲酸)、[Cd8(1,3-bpeb)8(L3)14(HCOO)2](HL3)2(H2O)3（CP3, HL3 = 間甲基苯甲酸）、[Cd2(1,3-bpeb)2(L4)4] （CP4, HL4 = 3,5-二甲氧基苯甲酸）。在這三種配合物中，有機羧酸的種類不同，結構中的相互作用（氫鍵、π-π堆積等）也不同，利用配位聚合物中的弱相互作用控制分子水平的動態運動，使其呈現出不同的排列方式。單晶X-射線衍射結果顯示，這三種配合物中的單體均以face-to-face的形式排列，不同的是單體中兩個烯烴雙鍵分別以type І, type II和type III的方式排列。
作者通過進一步的研究發現，在光環加成過程中，光提供了引發光環加成反應的能量，光源的波長對產物具有顯著影響。在>420 nm波長下光照，CP2單環加成，只生成isomer 2，沒有其他的二聚體產物。在365 nm波長下光照，CP2雙環加成，為了避免分子旋轉，CP2在低溫（-50 ℃）下進行光環加成反應，只生成isomer 3α（圖3）。
圖3. 1,3-bpeb單體呈type І方式排列的配合物CP2在不同波長下光照生成isomer 2和isomer 3α的單晶結構圖。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
CP3在低溫（-196 ℃）下進行紫外光照，發生環加成反應生成了isomer 3β；CP4在常溫下紫外光照反應生成isomer 3γ。通過對提取出的有機物進行核磁共振和單晶X-射線衍射分析，作者證實了isomer 3β和isomer 3γ的結構（圖4）。至此，通過該策略，作者已經合成了該體系中所有的光環加成產物。
圖4. 配合物CP3, CP4中1,3-bpeb 單體分別以Type II 和Type III方式排列，在紫外光照下生成isomer 3β和isomer 3γ的單晶結構圖。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
小結：本文作者通過調控配合物中的1,3-bpeb單體的排列方式，開發了首例基於金屬配位相互作用，控制生成不同立體構型的光環加成產物的體系。該研究不但給合成純環狀化合物提供了一種新的策略，同時擴大了光環加成反應的應用。這一研究成果近期發表於J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.9b12358），碩士生王夢凡和米豔副教授為論文共同第一作者，胡飛龍副教授，牛政教授和郎建平教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金重點項目（21531006、21701035和21773163）、江蘇省高等院校重點學科發展項目和蘇州市科技基礎設施項目（SZS201905）的資助。
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